réaction chimique

UNE RÉACTION CHIMIQUE

est la transformation d’un ensemble de corps en un autre ensemble.

Un substrat est une substance qui, soumise à un réactif, donne naissance à un nouveau produit.

Un réactif est un corps qui perd progressivement sa masse au cours de la réaction.

 

TYPES de RÉACTIONS CHIMIQUES

-les réactions chez les êtres vivants (photosynthèse, respiration, sucs, secrétions...)

-les fermentations (alcoolique, lactique )

-les combustions (feu, moteurs à explosion, orages, chaudières, explosions)

-les combustions lentes (cuisson, rouille)

-les stockages ou transformations d'énergie (accumulateurs, fabrications de produits métallurgie)

-les traitements de matières premières (cracking, saponification, fabrications diverses)

-les pollutions (gazeuses, aqueuses...)

 

VITESSE et AVANCEMENT de REACTION

-la métastabilité - ou faux équilibre -est une stabilité de réaction légèrement (lentement) évolutive 

-l'avancement est la variation (au cours d'une réaction) de la quantité de matière, ramenée au coefficient stoechiométrique

(cet avancement est exprimé en moles et est souvent nommé variable de de Donder)

-Le degré (ou taux) d'avancement -sans dimension- est le pourcentage d'avancement à un moment de la réaction

-la vitesse d’une réaction chimique est un écoulement de quantité de matière en un temps donné (c’est un cas particulier de flux de quantité de matière et le mot vitesse est donc perturbant) Elle dépend de nombreux facteurs (concentration des réactifs, surface de contact entre les molécules des constituants, elle-même dépendant de la pression, de l'activation, de la température, de la présence de catalyseur, de la présence de radiations électromagnétiques (facilitant la brisure des liaisons moléculaires)

Equation aux dimensions structurelles : T-1.N       Symbole E'r       Unité S.I.+ : mol/s

En approximation, c'est  E'r = dq / dt      ou   E'r = dx'.T / dt

où E'r (mol/s)= vitesse d’une réaction chimique (flux de q)

dq(mol)= variation de quantité de matière pendant la réaction

dt(s)= durée de la réaction

x'(mol/K)= variable chimique

T(K)= température

La vitesse de réaction est sous dépendance de la température

Elle est précisée par la  loi d’Arrhénius  E'r = Kar .exp(-E* / R*.T)/ T

avec E'r (mol/s)= vitesse d’une réaction chimique

Kar (mol/s)= constante d'Arrhénius (ou facteur de fréquence) qui est un coefficient dimensionnel dépendant un peu de la température(en T3/2) et aussi de la charge molaire

exp = exponentielle

R*(J/K-mol)= constante molaire des gaz (8,314472 J/K-mol)

T(K)= température absolue

E*(J/mol)= potentiel chimique d’activation (énergie molaire minimale pour produire une transformation physico-chimique)

Les valeurs usuelles de E* >> vont de 4 à 13.104 J/mol

Les réactions chimiques les plus rapides sont celles où les E* sont les plus faibles

En pratique, la vitesse d'une réaction est doublée (voire même triplée) pour une élévation de température de 10 degrés

 

On trouve aussi la loi d'Arrhénius exprimée sous la forme de l'équation d'Eyring

Kar = E'r / [A.B] soit la vitesse divisée par la concentration molaire volumique du corps (exprimée souvent en mol/l qui vaut 1000 mol/m3)

 

-vitesse volumique de réaction chimique

Notion utilisée pour une réaction qui se déroule dans un volume V constant.

C'est donc (E'r / V) et est exprimé en mol / s-m3

-vitesse de réaction dans le vivant

L'équation de Michaelis-Menten régit la vitesse de réaction enzymatique dans un substrat organique (le substrat étant la substance où se déroule la réaction et où la protéine-enzyme joue un rôle catalytique)

E'ri = (E'rimax.B') / (B'M+ B')

où E'ri(mol/s)= vitesse de réaction en l'absence d'enzyme

E'rimax(mol/s)= vitesse de réaction maximale en présence d'enzyme

B'(mol/m3)= concentration molaire volumique du substrat

B'M(mol/m3)= concentration molaire volumique spécifique de l'enzyme, dite "constante de Michaelis" qui correspond à la vitesse une réaction de (E'rimaxi / 2)

 

THERMODYNAMIQUE DANS une RÉACTION CHIMIQUE

-d'après le 1° principe de thermodynamique

ΔH = ΔU + Δp. ΔV       et   ΔU = Eq + W

Les Δ sont des variations

H(J)= enthalpie

U(J)= énergie interne

p(Pa)= pression

V(m3)= volume

Eq(J)= énergie calorifique (comptée positive quand le système prend de la chaleur à son environnement)

W(J)= énergie de travail (comptée positive quand le système prend du travail à son environnement)

Plus particulièrement, quand p est constante (cas très général)

ΔH = Eq = p.V + ΔU

-Si ΔH < 0 la réaction est exothermique (le système cède de la chaleur à son environnement, par exemple une combustion de carburant)

Il y a augmentation des molécules actives pouvant aller jusqu'à une explosion

-Si ΔH > 0 la réaction est endothermique (elle a besoin de chaleur fournie par son environnement, par exemple N² + O² = 2 NO)

Il y a diminution de l'activité des molécules pouvant aller jusqu'à l'arrêt de la réaction

-Si ΔH = 0 la réaction est athermique (cas rare, où le système n'emprunte ni ne fournit de chaleur à son environnement)

-d'après le 2° principe de thermodynamique

 ΔG = ΔH - ΔS.ΔT

Les Δ sont des variations

G(J)= enthalpie libre  - et H(J) l'enthalpie-

T(K)= température absolue

S(J/K)= entropie

-Si ΔG < 0 la réaction est spontanée, complète et irréversible

-Si ΔG > 0 la réaction n'est pas spontanée (elle demande un apport énergétique de l'extérieur)

-Si ΔG = 0 la réaction est incomplète, réversible, il y a équilibre

-principe de Lavoisier

C’est l’adage " Rien ne se perd, rien ne se crée"

(donc Σ masses initiales = Σ masses finales) pour une quelconque réaction

-équilibre de réaction chimique

Un système chimique est en équilibre quand :

Son entropie S est maximale (c’est à dire s’il est isochore et en outre isolé)

Ses énergies thermodynamiques sont minimales:

-s'il est isotherme et isobare >>> quand G (l'enthalpie libre) est minimale

-s'il est isobare et adiabatique >>> quand H (l'enthalpie globale) est minimale

-s'il est isotherme et isochore >>> quand F (l'énergie libre de Helmholtz) est minimale

-s'il est isochore et adiabatique >>> quand U (l'énergie interne) est minimale

-entropie de réaction

Elle est fonction de l'enthalpie et de la température.

Des tables donnent ses valeurs pour tous les corps à 25° C (donc à 298°K)

Exemples(en J/K-mol) : butane, méthane, éther(82 à 84)--H²S(88)--NH3(97)

-variable chimique

-C'est la notion x'(exprimée en mol/K) = quotient d'une quantité de matière q(mol) ramenée à la température T(K)

 

RÉACTIONS de DISSOLUTION, de PRECIPITATION, de SORPTION

Il intervient toujours une concentration de produit (substrat ou autre) qui est en général exprimée en tant que concentration molaire volumique, donc exprimée en mol/m3 (ou éventuellement en mol/l, qui vaut 103 mol/m3)

 

ORDRE d'une REACTION

La vitesse d'une réaction est E'r = dq / dt 

Soit la réaction A + B → C
La vitesse de réaction admet un ordre si l’on peut l’écrire sous la forme : E'r = K[A]m[B]n
Avec :
K : la constante de vitesse qui est fonction de la température
m : l’ordre partiel par rapport à A
n : l’ordre partiel par rapport à B
E'r : la vitesse de réaction 

L’ordre global de la réaction est égal à m + n

--réaction d'ordre 0

Soit la réaction : A → B
E'r = -d[A]/dt = K[A]0 = K
-d[A] = K.dt → [A] = K.t + cste
au temps t = 0 : [A] = [A0]

d'où [A] = [A0] + K.t  et la variation de A en fonction du temps (t) est une droite de pente K

--réaction d'ordre 1

Soit la réaction : A → B
E'r = -d[A]/dt = K.[A]
-d[A] / [A]1 = K.dt → ln[A] = K.t + cste
à t = 0 : ln[A] = ln[A0]

d'où ln[A] / [A0]  =  K.t :

la variation de ln[A] en fonction du temps est une droite de pente K

--réaction d'ordre 2

Soit la réaction : A → B
E'r = -d[A]/dt = K.[A]²
-d[A] / [A]²= K.dt d'où 1 / [A] = K.t + cste
à t = 0 : 1 / [A] = 1 / [A0]

d'où 1/[A]-1/[A0]  =  K.t :

la variation de 1/[A] en fonction du temps est une droite de pente K