H3.LES RÉACTIONS CHIMIQUES

-absorption en chimie

L'absorption est la possibilité d’enlever (une partie) d'un corps mélangé à un autre corps, par réaction chimique

Par ex. la vapeur d’eau dans l’air est enlevée par absorption chimique dite déshydratation

Pour une solution, le coefficient d’absorption est le produit (non dimensionnel)

bt= K0.y     où K0est une caractéristique physique du corps et yv la fraction volumique

L'absorption est un cas de sorption, qui inclut également l'adsorption (qui agit sous forme de pénétration physique)

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-action de masse

L'action de masse est un terme soulignant l'importance de la masse des constituants dans une réaction chimique 

CONSTANTE d'ACTION de MASSE 

L'avancement d'une réaction chimique dépend d'un coefficient nommé "constante d'action de masse"  ci-après exprimé :

Km = Kn² / (1 - Kn)

Kn est le degré d'avancement de la réaction (en pourcentage)

et Km est la constante d 'action de masse (ou constante d'équilibre) 

Si Km > 104 la réaction est au maximum de son avancement ( > 99%)

Si Km < 10-5 la réaction est nulle

La valeur de Km est en général de # 3 à 5.10-4

-la loi de Van’t Hoff  exprime la variation de Km avec la température

d(Log Km) / dT = ΔH / R*.T

  ΔH(J/K)= variation d’enthalpie pendant la réaction

R* = constante de Gay-Lussac (8,314 J / K)

T(K)= température absolue de la réaction

Km(nombre)= constante d’action de masse

 

LOI d'ACTION de MASSE (ou loi de Guldberg et Waage)

Elle s'applique à une réaction chimique en équilibre

Km = (yoaA + yobB + yocC +...) / (yopP + yoqQ + yorR +...)

où yo = fraction molaire de chacun des composants

a, b, c...p, q, r...= coefficients stoechiométriques initiaux et finaux des corpsA, B, C...P, Q, R...

Km (nombre) est la constante d’action de masse -ou constante d’équilibre-

Cette définition est aussi valable pour les gaz (les yo étant alors remplacés par des pressions) et la loi d’action de masse  peut alors s'écrire 

Km = (pa0A + pb0B + pc0C+...) / (ppoP + pq0Q + pr0R +...)

p0 = pression de chacun des composants

a, b, c...p, q, r...= coefficients stoechiométriques initiaux et finaux des corpsA, B, C....P, Q, R...

Les coefficients stoechiométriques sont la plupart du temps arrondis

(Exemples >>  1 pour méthane et CO² ou 2 pour eau et O²)

On peut aussi exprimer la constante d’action de masse par: Km = exp(-ΔG / k.T)

ΔG (J)= variation d’enthalpie libre dans un système où règne une température T

k = constante de Boltzmann (1,3806503. 10-23 J / K) et exp est l’exponentielle

Pour les gaz parfaits, Km ne dépend que de la température

 

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-activation chimique

ACTIVATION CHIMIQUE

Divers types d'activation sont nécessaires pour lancer ou favoriser les réactions chimiques-- ce sont des phénomènes permettant de faire varier l’état d’équilibre de la réaction chimique grâce à un apport d'énergie

Cette transformation d'état se fait soit dans le sens métastabilité >> stabilité,soit le contraire.

Il y a activation quand l'énergie provient de l’adjonction de nouveaux constituants >>>

-soit purement chimique mais par l’adjonction de nouveaux constituants en grande quantité (ces corps jouant alors aussi un rôle de solvant, de diluant)

-soit purement chimique mais par l’adjonction de nouveaux constituants en petite quantité (d’où en général une consommation immédiate desdits apports)

-soit encore en rôle catalytique (se retrouvant en fin de réaction identiques à ce qu’ils étaient au début)

-soit enfin d'ordre enzymatique

Ces diverses activations entraînent l’apparition de nouvelles structures (soit des nouveaux corps, dits"complexes", soit des scissions moléculaires -comme des radicaux ou des ions- soit des molécules à énergie activée)

 

 

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-affinité chimique

 

L'affinité chimique favorise la combinaison entre 2 atomes

C’est la densité surfacique d’énergie apportée

Equation de dimensions  : M.T -2       Symbole de désignation : W’      

Unité S.I.+ = J/m²

 

Rôle en réaction chimique

W'a = T.l* / v       et aussi   W’a = V.dp / T.m'.dx’

avec W‘a(J/m²)= affinité chimique

T(K)= température de la réaction

l*(W/m-K)= résistance linéique (conductivité) thermique du constituant

v(m/s)= vitesse de réaction

V(m3)= volume

p(Pa)= pression

m'(-)= concentration massique molaire

x’(mol/Kl)= variable chimique

 

Relation entre affinité et entropie

W’a = -dS / dx'

avec S(J/K)= entropie

x'(mol/K)= variable chimique

 

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-avancement de réaction

AVANCEMENT de RÉACTION CHIMIQUE

L'avancement est l'état d'évolution de la réaction

C'est la variation de la quantité de matière, comparée au coefficient stoechiométrique (cet avancement est exprimé en moles et est souvent nommé "variable de de Donder"

-avancement proprement dit (variable de de Donder)

ξdd = Δq / nst

avec ξdd(mol)= variable de de Donder

Δq(mol)= variation de quantité de matière depuis le début de réaction jusqu'à la position de l'avancement

nst= coefficient stoechiométrique (nb. de moles impliquées)

 

Rappelons que si une réaction chimique est du genre

A.a + B.b + C.c + ...= P.p + Q.q + R.r + ...

a, b, c...sont les nombres de particules (dits coefficients stoechiométriques) concernant les corps A, B, C.... composants initiaux de la réaction chimique

et p, q, r, les coefficients stoechiométriques des corps finaux de la réaction

 

-le degré d'avancement d’une réaction chimique Kn

est un pourcentage issu de la relation  Km = Kn² / (1 - Kn)

Kest la constante d'action de masse

-Si Km > 104 la réaction est au maximum de son avancement ( Kn > 99%)

-Si Km < 10-5 la réaction est # nulle ( Kn <1%)

La valeur de Km est en général # 3 à 5.10-4 

 

-le taux de conversion est une donnée proche du taux d’avancement et valable pour seulement l’un des réactifs : c’est rapport = (nb de moles restant)es / (nb de moles initialement présentes)

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-calorie

La calorie n'est pas une GRANDEUR, ce n'est qu'une unité d'énergie

Mais son utilisation pratique étant toujours très fréquente, il faut rappeler que :

--la petite calorie (cal) était une unité (désormais désuète) exprimant la chaleur nécessaire pour élever de 1 degré (à # 15 ° C) un gramme d'eau dégazée .

C'était environ 4,18 Joule

--désormais, la grande calorie (Cal) est une unité (hors du système légal S.I.+) exprimant la chaleur nécessaire pour élever de 1 degré (à # 15° C) un kilogramme d'eau dégazée

Elle est évidemment 1000 fois plus grande que la petite calorie et cela correspondait au départ de la définition, à 4,1855.103 Joules. Mais (depuis 1956) c'est 4,1868.103 J

--la thermie ou kiloCalorie (ou mégapetitecalorie) vaut 103 Cal (= 4,1868.10J.)

 

Parallèlement pour le froid, on usait de la frigorie, qui correspondait à - 4,1868 J, mais désormais on utilise seulement la kilofrigorie (kfg) = - 4,1868.103 J

 

CALORIES ALIMENTAIRES

L’énergie nécessaire au métabolisme humain est fournie par les aliments et est exprimée usuellement en (grandes) Calories .

Mais la valeur admise par les comités de nutrition est de 4,182.103 Joules

L’énergie nécessaire pour qu’un homme évolue normalement est d’environ* 2400 Calories par 24 heures, soit donc une puissance continue et disponible moyenne pour le corps de (2400 x 4,182 /86400) # 120 Watts (puissance ingurgitée d'une part par l'organisme et dépensée -ou stockée- par ailleurs)

*Nota: 2000 Cal/jour pour une femme

On trouve les données sur les emballages des produits alimentaires

-parfois encore (hélas !) en petites calories par 100 grammes (cal/100 g. !)

-plus usuellement en Cal/100 grammes, données ci-dessous, par ordre alphabétique >>>

Alcool(700)--Beurre(500 à 700)--Bière(50)--Biscottes(350)--

Biscuits et Brioches(350 à 400)--Céréales(400)--

Charcuteries sauf jambon blanc(300 à 400)--Chips(500)--Chocolat(300 à 500)--

Cidre(40)--Coca(40 à 100)--Compote(70 à 100)-- Confiseries et Confitures(300 à 500)--Coquillages(70 à 100)--Crème(300)--

Foie gras(460)--Fromage blanc ou léger(150 à 200)--Fromages forts(300/400)--

Fruits frais(60)--Fruits secs (300 à 600)--Gâteau chocolat(160)--Gibier(170 à 250)--

Glace(200)--Gratin de pâtes(160)-- Huile végétale(850)-- Jambon blanc(100)--

Jus de fruit(50 à 100)--Légumes frais(20 à 50)--Pâtes(80 à 150)--

Plat viande cuisiné(160 à 340)--Poisson vapeur-four(100/ 200)- Surimi(110)--

Viande blanche(100 à 200)--Viande rouge(200 à 300)--

Vin 12°(70)--Yaourt(50 à 80)--

Au total, on devrait manger et boire très approximativement, 2 kg de matière par jour (soit 20 fois 100 grammes à une moyenne de 120 Cal /100g.) = 2400 Cal

Toutes les énergies ci-dessus peuvent être exprimées en Joules par 100 grammes >>> il faut multiplier par 4.187

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-catalyse

La catalyse est un phénomène exprimant que certains corps (dits catalyseurs), adjoints dans une réaction chimique, l'activent, tout en se retrouvant identiques à la fin de la réaction

Les principaux catalyseurs sont : acides, bases, quelques métaux et des corps liquides composés.

Au contraire, un corps ralentisseur de réaction est nommé corps inhibiteur

La catalyse est un phénomène de surface étudiée à travers :

-son aire spécifique (qui est le quotient surface activée / masse du catalyseur) et qui est proportionnelle à l’activité du catalyseur

-l'échelle de Hammett (exprimée en unités de pH) qui classe la force d’un catalyseur (et donc sa vitesse d’action)

 

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-coordinance

La coordinance (ou indice de coordination) est le nombre maxi d'éléments atomiques mitoyens d'une molécule

- il peut s'agir d'éléments voisins liés

-ou bien il peut s'agir de simples contacts (soit sur les faces, soit sur les arêtes, soit sur les sommets) Les valeurs extrêmes vont alors de 2 à 16

Notions voisines >>

-le coefficient de remplissage est le pourcentage d'espace occupé par les composants volumiques d'un corps, dans leur resserrement maximal

Par ex. pour des sphères = 16 /(3 x 83/2)= 74%

-la compacité d'un matériau, considérée à l'échelon atomique, est la meilleure façon d'empiler ses structures-composantes volumiques dans le plus petit espace possible.

 

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-corps humain-caractéristiques

Quelques caractéristiques du corps humain

-masse volumique # 1,06

-surface externe (peau) # 1,5 m²

-température moyenne peau  >>> 33° C

-puissance produite moyenne à chaque instant >>> 120 Watts

-puissance maxi produite en un court instant (démarrage de sprint)  >>> 1000 Watts

-puissance reçue par l'oreille qui reçoit 1 phone >>> 2 à 3 picoWatt

-puissance reçue par l'œil regardant 1 forte lampe lointaine >>> 100 picoWatt

-résistance électrique du corps >>> de 1500 Ω à 50.000, si peau sèche, et de 250 à 750, si peau ultra humide

-capacité thermique massique >>> 3,5 J/kg-K

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-énergie chimique

L'énergie chimique stricto sensu   concerne une réaction chimique

Equation aux dimensions structurelle  : L2.M.T-2       Symbole de désignation Eh      

Unité S.I.+ : le Joule (J) mais unité d’usage = la Calorie (= 4.186 J) 

ΔE= ΣE*h.Δq

ΔEh(J)= variation d’énergie (chimique) nécessaire pour permettre à un système de rester en équilibre quand la variation de la quantité de matière des divers constituants est Δq(mol)

ΣE*(J/mol)= potentiel chimique (des divers constituants)

 

INTERVENTION de L'ÉNERGIE CHIMIQUE dans un SYSTÈME

E= dH - V.dp - T.dS = dU + p.dV - T.dS = dF + p.dV + S.dT

où Eh(J)= énergie chimique

F est l'énergie libre (ou de Helmholtz), c'est à dire directement utilisable

G est l'énergie enthalpique libre

H = énergie enthalpique (enthalpie) dépensée aux changements d'état de la réaction

U = énergie interne totale (sauf cinétique)

p(Pa)= pression

S(J/K)= entropie

T(K)= température absolue

V(m3)= volume

 

Rappel : l'enthalpie de réaction H (énergie rejetée ou absorbée pendant le changement d’état interne dans une réaction) est 

Eh = ν.M*  avec ν(m²/s)= viscosité cinématique, M*(kg/s)= débit-masse, et avec p(Pa) et T(K) restant constantes

Elle répond à la loi de Hess   qui précise que la différence d’enthalpie entre entrée et sortie de réaction ne dépend pas du cheminement de celle-ci

 

-énergie d’explosion

Un explosif est un corps dissipant une forte énergie dans un temps très court.

On définit la force explosive d'un corps en la comparant à celle du trinitrotoluène (T.N.T), qui sert de référence (1 tonne de T.N.T explosant produit environ 109Joules)

Comparaison avec une bombe atomique style A-Hiroshima: elle développe une énergie d’environ 2.1013J (donc 20.000 t. de T.N.T.)

Comparaison avec une très grosse explosion volcanique qui peut être estimée à 1020Joules (~ 10 millions de bombes A, donc ~ 1011 tonnes de T.N.T)

 

ÉNERGIE CHIMIQUE MOLAIRE= POTENTIEL CHIMIQUE

C’est une énergie chimique ramenée à l’unité de quantité de matière

 Equation aux dimensions : L2.M.T-2.N-1       Symbole : E*h       

Son unité S.I.+ est définie à travers un nombre d’atomes inclus dans une portion macroscopique de quantité de matière, c'est le J/mol

E*h = E / q

où E(J)= énergie

q(mol)= quantité de matière concernant E*h

 

nergie chimique molaire considérée dans un système thermodynamique

E*h=  ΔG / Δq

où E*h(J/mol)= énergie chimique molaire (potentiel)

G(J)= enthalpie libre (de Gibbs)

q(mol)= quantité de matière

Evolution de cette énergie  >>>   E*h= R*.T Log Km

où R*(J/mol)= constante de Gay Lussac (8,314472 J/K)

T(K)= température

Km(nombre)= constante d'action de masse

Cette relation peut s’appliquer aux solutions à faibles concentrations, Kmétant alors remplacé par la fraction de concentration massique ym

La valeur de E*h(J/mol) est usuellement comprise entre 8 et 25.104 J/mol

 

-densité superficielle d'énergie molaire

Equation aux dimensions M.T-2.N-1       Symbole  :j*Unité S.I.+ : le J/m²-mol

j* = E / S.q

où j*(J/m²-mol)= densité superficielle d’énergie molaire de q (mol)= quantité de matière impliquée dans une surface S(m²) de réaction

 

CONVERSION RADIATIVE en ÉNERGIE CHIMIQUE

Une énergie de radiation est transformée en énergie chimique sur une plaque photosensible (d'où les noirs et couleurs en photographie)

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-énergie molaire

Une énergie molaire est une énergie (en général chimique) ramenée à une quantité de matière

Equation aux dimensions : L2.M.T-2.N-1       Symbole E*           Unité S.I.+ : le (J/mol)

-définition

E* = E / q

avec E(J)= énergie

q(mol)= quantité de matière concernant E*(J/mol)

 

-l'énergie chimique molaire 

--considérée dans un système thermodynamique-- est  E*= dG / dq

avec E*h(J/mol)= énergie chimique molaire

G(J)= enthalpie libre (de Gibbs)

q(mol)= quantité de matière

 

-l'évolution de cette énergie molaire   entraîne E*= R*.T Log Km

avec R*(J/mol)= constante de Gay Lussac (8,314472 J/K)

T(K)= température

Km(nombre)= constante d’action de masse

Cette relation peut s’appliquer aux solutions à faibles concentrations >>

Km étant alors remplacée par la fraction de concentration massique ym

La valeur de E*h(J/mol) est usuellement comprise entre 7 et 28.104 J/mol

 

-la chaleur molaire de combustion

est l'énergie calorifique produite (à conditions T.P.N) par la combustion de la mole d’un corps  >> E*c= E/ q

avec E*c(J/mol)= chaleur molaire de combustion d’un corps

Et (J)= énergie thermique produite par la combustion

q(mol)= quantité de matière impliquée dans cette combustion

 

POTENTIEL CHIMIQUE MOLAIRE

Dans certains cas, on nomme l'énergie molaire «potentiel molaire»

Mais attention: le mot "molaire" est souvent omis quand on parle de cette grandeur, qui est abusivement simplifiée en "Potentiel chimique"- C'est une erreur, le vrai potentiel chimique est une énergie (pure) et quand il le potentiel est molaire, il ne faut pas esquiver son qualificatif.

Ce potentiel chimique molaire (grandeur intensive) est une variation d’enthalpie libre molaire d'un constituant (variation obtenue par ajout d'une molécule de ce constituant, en conservant tous les autres paramètres que sont pression, température et quantités des autres constituants)

E*= ΔG / Δq

où E*h(J/mol)= potentiel chimique molaire

Δ(symbole)= variation

G(J)= enthalpie libre

q(mol) = quantité de matière

 

-le potentiel chimique molaire dans un système thermodynamique

est E*= q'h.m‘m

q'h (J/kg)= enthalpie massique, qui vaut par ailleurs (dF/dm) - (dG/dm)

F et G(J) sont les énergies de Helmholtz et de Gibbs

m(kg)= masse de composant

m‘m(kg/mol)= masse molaire du composant

 

-le potentiel chimique molaire d’un constituant gazeux 

--dans une réaction chimique-- est dE*= -S.dT / q + V*.dp

avec E*h(J/mol)= potentiel chimique molaire

S / q(J/mol-K)= entropie molaire

V*(m3/mol)= volume molaire

p(Pa)= pression

T(K)= température absolue

 

DENSITÉ SUPERFICIELLE D'ÉNERGIE MOLAIRE

Equation aux dimensions  : M.T-2.N-1       Symbole  : j*      Unité S.I.+ : le J/m²-mol

j* = E / S.q

avec j*(J/m²-mol)= densité superficielle d’énergie de q mol (quantité de matière)passant dans la surface S(m2) où transite l'énergie E(J)

E est l'énergie globale des particules impliquées dans ladite quantité de matière

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-équilibre d'un système chimique

 

L'ÉQUILIBRE CHIMIQUE

 

concerne l’isopotentialité chimique entre 2 systèmes (donc les énergies chimiques -ou les échanges de particules- sont temporellement stabilisés)

 

Le terme Potentiel chimique à ce moment signifie "Énergie potentielle chimique molaire nécessaire pour maintenir l’équilibre réactionnel"

 

 

 L'EQUILIBRE d'une RÉACTION CHIMIQUE

 

est atteint pour un système chimique quand :

 

-son entropie S est maximale (c’est à dire s’il est isochore et en outre isolé)

 

-son énergie thermodynamique est minimale, donc:

 

--ou bien l'enthalpie libre G est minimale, quand le système est isotherme et isobare

 

--ou bien l'enthalpie globale H est minimale, quand il est isobare et adiabatique

 

--ou bien l'énergie libre de Helmoltz F est minimale, quand il est isotherme et isochore

 

--ou bienl'énergie interne U est minimale, quand il est isochore et adiabatique

 

 

 

LA CONSTANTE d’ÉQUILIBRE

 

Synonyme de constante d’action de masse (en stoechiométrie), est en général donnée pour une température de 25° C.

 

C'est l’expression (non dimensionnelle) K= exp(-ΔG / k.T)

 

où G= enthalpie libre, k= constante de Boltzmann (= 1,3806503. 10-23 J / K ) et

 

T= température absolue

 

Réciproquement  ΔG = -k.T log Km

 

Rappel : k = R*m (constante molaire= 8,314 J/mol-K) x NA (constante d’Avogadro = 6,02214 mol-1)

 

 

 

La LOI de l'EQUILIBRE des PHASES

 

Quand, dans un système, il y a eu transformation de PHASE, l’énergie chimique Ei1 au moment de l’équilibre est  Ei1= Ei0 + R.T.Log(yn.p1 / p2)

 

où Eio (J)= énergie chimique au départ

 

R(J/K)= constante des gaz (elle vaut 8,314 Joule/K)

 

(p1/p2) = activité (rapport entre la pression partielle dans le mélange et la pression atmosphérique de référence)

 

yn = fraction (pourcentage) de matière impliquée dans la transformation

 

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