ÉLECTROLYSE

-électrolyse

Si un courant électrique passe dans un liquide conducteur, il y a décomposition ionique du liquide : c'est l'électrolyse

Dans un bac à électrolyse (dit cellule électrolytique) il y a effet électrique sur certaines molécules polaires qui subissent une dissociation en ions 

-les ions négatifs (anions, riches en électrons) se dirigent vers l’anode (pôle +), zone oxydante, avide d'électrons.

Exemples d'anions >> (SO4-- ou Cl-  ou NO3- ) 

-les ions positifs (cations, riches en protons et perdant des électrons) vont vers la cathode (pôle -), zone réductrice et émettrice d'électrons.

Exemples de cations >> (H+ ou métaux +)

Attention: oxydation signifie perdre des électrons (qui sont pris par l'oxydant qui, lui, gagne des électrons)

 

ÉLECTRODES

Elles permettent l'arrivée et le départ du courant. Leur constitution est surtout faite de :

-métal, pour un électrolyte incluant un sel composé avec le même métal (Ex: Cu et SO4Cu)

-ou bien métal au contact d'un sel solide et d'une solution de divers sels (Ex: Hg et HgCl3)

-ou bien Platine baignant dans solution acide hydrogénée

Le terme de noblesse d'une électrode indique sa qualité de résister à la corrosion et à l'oxydation et qui - de ce fait- implique sa faculté de perdre, d'émettre, des charges négatives (elle est réductrice)

Les électrodes nobles appartiennent aux classes VIIIA et IB de la classification de Mendeleiev

Ce sont n° 44(ruthénium), 45(rhodium), 46(palladium), 47(argent)

puis n° 76(osmium), 77(iridium), 78(platine), 79(or)

Les électrodes nobles ont une caractéristique dite tension électrochimique (exprimée en Volts) qui permet le calcul de la d.d.p. dU qui interviendra entre elles quand elles seront immergées dans un électrolyte.

dU = Uéa + Uéc

où Uéa et Uéc sont les valeurs des tensions électrochimiques de l'anode et de la cathode

Les valeurs des Ué vont de 1,4(or) à 3(lithium)

Par exemple, un bac avec une anode en graphite (Uéa = 0,75) et cathode en zinc (Uéc= -0,76) donnera une de 0,75 - (-0,76) = 1,51 Volt

  

ÉLECTROLYTES

On se sert surtout de solutions salines (l'eau pure n'est pas bon électrolyte, car elle a mauvaise conductivité) mais elle a un bon moment dipolaire coulombien permanent, donc elle est un bon solvant

On utilise une qualité de l'électrolyte, la conductivité , qui vaut :

σ' = Z.e (+.h*v++ -.h*v-)

où σ '(S/m)= conductivité électrique

Z = nombre de charge

e(C)= charge élémentaire (1,602.10-19 C)

+(T-1)= mobilité des cations  et -(T-1)= mobilité des anions

h*v+(part/m3)= densité volumique de cations

et h*v-(part/m3)= densité volumique d'anions 

 

ÉLECTROTECHNIQUE

La polarisation électrolytique est la diminution de la force électromotrice entre électrodes, dans une électrolyse

 

HYDRATATION

C’est le phénomène de liaison des molécules d’eau d’un électrolyte avec les cations (force électrostatique F(N) entre charge Q(C) et moment coulombien Mé de la molécule d’eau)

F = Mé.W’/ Q   avec W’ttension superficielle

 

LOI de l'ELECTROLYSE (ou de FARADAY

C*F = Q.m’ / m.no

où C*F(C/mol)= charge molaire (dite Constante de Faraday)

Q(C)= charge électrique transportée

i(A)= intensité du courant d’électrolyse pendant un temps t(s)

Elémentairement, les corps déposés sont des ions (anions, cations selon l’électrode)

m’(kg/mol)= masse molaire du corps en électrolyse

m(kg)= masse déposée à l’électrode

no= valence du corps (unissant le métal à son radical et égal au nombre d’électrons sur la couche externe)

 

ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE

Dans une électrolyse, c'est le comparatif entre ce qui est déposé et la charge électrique qui l'a créé

d= m’ / Q

d(kg/C-mol) est l'équivalent électrochimique

m’(kg/mol)= masse molaire déposée

Q(C)= charge pendant la durée de l’électrolyse

 

LOI d’OSTWALD 

Loi des concentrations, utilisable pour cas d’un électrolyte faible (qui n’est que partiellement dissocié en ions)

(yn)².V*/ (1-yn) = constante

où yn(nombre)= degré (pourcentage) de dissociation de l’électrolyte

V*(m3/mol)= concentration (volumique) molaire de l’électrolyte avant la dissociation

 

POTENTIEL d’ÉLECTROLYSE (FORMULE de NERNST)

Cas de 2 électrolytes en contact, avec concentrations différentes des mêmes ions

= k.T.log(l'1 / l’2) / e

U(V)= potentiel

k(J/K)= constante de Boltzmann(1,3806503. 10-23J / K)

T(K)= température absolue

l’1et l’2(mol/kg)= concentrations (de molécules) massiques des 2 électrolytes

e(C)= charge élémentaire (1,6021733.10-19 C)

Forme pragmatique de cette formule de Nernst (à T.P.N ) :

= R*m.T / C*F.log(l’1 / l’2)= 0,06 Volts

avec R*m(J/K-mol)= constante molaire (8,314 J/mol-K) et C*F(C/mol)= constante de Faraday (96485 C/mol)

 

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