POTENTIELS THERMODYNAMIQUES

-potentiels thermodynamiques

Un potentiel thermodynamique  est une fonction dépendant des paramètres d'ETAT d'un système et éventuellement de contraintes externes au système.

Ledit potentiel thermo. diminue lors de l’évolution spontanée du système et tend vers un minimum, qui est l’équilibre

 

LISTE des POTENTIELS THERMODYNAMIQUES

F (l’énergie libre, dite de Helmholtz ), quand volume et température sont constants

G (l’enthalpie libre, dite de Gibbs) quand température et pression sont constantes

S(l’entropie)

H (l’enthalpie globale) quand entropie et pression sont constantes

U (l’énergie internedu système) quand l’entropie et le volume sont constants

Eg(grand potentiel) pour la matière et l’énergie échangées avec l’extérieur

On peut également citer (bien que rarement utilisés) : 

 

F* (le potentiel correspondant à une situation monotherme (i.e. quand la température extérieure est constante) ainsi que isochore

 

G* (le potentiel correspondant à une situation monotherme et monobare (i.e. quand température et pression extérieures sont constantes)

 

FONCTIONS DE MASSIEU

ce sont des relations entre les potentiels thermodynamiques F, G, H, U (qui sont des énergies exprimées en Joules) et l'entropie S (exprimée en J/K)

F = énergie libre ou de Helmholtz (c’est à dire directement utilisable)

G = énergie enthalpique libre (ou directement utilisable)

H = énergie enthalpique (ou enthalpie) qui est dépensée aux changements d’état

U = énergie interne totale (sauf cinétique)

Eh(J)= énergie chimique

Les fonctions de Massieu sont :

F = U -T.S      

G = U -T.+ p.V    

H = U + p.V

p(Pa)= pression, S(J/K)= entropie, T(K)= température, V(m3)= volume

 On a aussi (en dérivant):

dF = dU -T.dS - S.dT et dF = Eh.dn -S.dT-p.dV  

dG = dU -T.dS - S.dT+ p.dV +V.dp     et dG =  - S.dT+ V.dp + Eh.dn    

dH = dU + p.dV + V.dp    et dH = T.dS + V.dp + + Eh.dn

 

GRAND POTENTIEL

C'est E= - kB.T.Log(fonction de partition)

kB est la constante de Boltzmann

C’est également E= U -T.S – SEhi.ni

oùSEhest la somme des énergies chimiques des (n) composants

 

IDENTITE d'EULER

C'est l'expression de l'énergie interne, en fonction de variables intensives (comme pression, température...) et extensives (comme volume, entropie, nombre de particules....) et indiquant leur interaction

dU = T.d- p.V + ΣEh.dyS.dT - V.dp + Σy0.dEh

où y0= concentration de particules

Cas particuliers de l'identité d'Euler

Relation de Gibbs-Duhem

C'est une partielle de l'identité dU = S.dT - V.dp +  Σy0.dEh

Equations de Maxwell c'est un cas où certaines variables deviennent constantes

dF = -S.dT - dV.p

dG = -S.dT + V.dp

dH = dS.T+ V.dp

dU = dS.T- V.dp

Notal'entropie est parfois appelée -dans ces relations- potentiel thermodynamique entropique

où U = énergie interne totale (sauf cinétique)--F = énergie libre ou de Helmholtz (c’est à dire directement utilisable)--G = énergie enthalpique libre (ou directement utilisable)--H = énergie enthalpique (ou enthalpie) qui est dépensée aux changements d’état--S l'entropie--p la pression--T la température--V le volume

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