GAZ RéELS (théorie)

-gaz réels (théorie)

Les gaz réels représentent un cas particulier de système, tel qu'évoqué dans le

1° principe de thermodynamique.

Ils sont définis comme étant constitués de particules interagissant entre elles.

Voir leur liste en chapitre spécial

 

RAPPEL de TERMINOLOGIE

-un liquide devient gaz = Vaporisation

(une vaporisation rapide est dite ébullition et une vaporation lente est dite évaporation)

-un solide devient gaz = Sublimation

-un gaz devient liquide = Liquéfaction

-un gaz devient solide = Condensation solide

-un gaz composé est constitué de plusieurs composants à atomes distincts, chimiquement liés. Il est polyatomique- (Exemples  H²O, NH3, CO.....)

-un mélange de gaz est une association physique de plusieurs gaz, mais il n'y a pas liaison atomique (air, par exemple)

Nota: un gaz est dit simple si ses constituants élémentaires n’ont pas -ou peu- de moment dipolaire électrique.(Ex: CO, H², N², O²...)

 

CONSTANTE INDIVIDUELLE POUR les GAZ

-définition

C'est un cas particulier de capacité thermique massique:

Cg = Rm / m'

avec Cg = constante individuelle du gaz (en J/kg-K)

R*m(8,314 J/mol-K)= constante molaire

m'(kg/mol)= masse molaire

 

Les valeurs pratiques de cette constante individuelle de gaz (Cg) sont

(en J/kg-K , à T.P.N et par ordre croissant)

Cl(117)--SO²(130)--CO²(189)--O²(260)--Air(287)--N² et CO(297)--C²H²(320)-

Vapeur d’eau(461)-NH3(488)--He(2077)--H²(4120)

Nota : si on mesure en J/g-K, il faut multiplier les valeurs ci-dessus par 103 

 

ÉNERGIE d'un GAZ RÉEL

-version microscopique: l’énergie particulaire totale est ΣE, somme de 4 énergies :

Et (énergie de translation) + Er (énergie de rotation) + Eé(énergie des électrons)+

Ev (énergie de vibration)

E= q.NA.m.v² / 2

NA= constante d’Avogadro soit (6,02214 mol-1)

q(mol) est la quantité de matière

m(kg) étant la masse unitaire

v(m/s) la vitesse moyenne des particules

Er + Eé + Ev = NA.(k.T).log i*b

avec k(J/K)= constante de Boltzmann (1,3806503. 10-23J / K)

T(K)= température et i*b(nombre, appelé fonction de partition) = Σni.e-Eé/ k.T

ni(nombre)= niveau d’énergie et Eé(J)= énergie de rang i

L’énergie libre est  F = k.T.dLog.i*b/ dT

Pour des gaz composés,  ΣE est difficile à calculer et on doit se contenter des relations macroscopiques

 

-version macroscopique

En approximation, pour des hautes températures et de faibles masses molaires, on peut utiliser pour les gaz réels l'équation de Van der Waals (celle des gaz parfait)  

(p + Ew/ V).(V* -V*c) = R*m.T

avec Ew(J)= énergie d’un gaz réel soumis à une pression  p(Pa) et occupant un volume V(m3), R*m= constante molaire, qui vaut 8,314.J/K-mol

T(K) = température absolue de l’expérience, V(m3)= volume

V*et V* (m3/mol)= covolume et volume molaire (dépendants de la nature du gaz).

 

-en pratique, on utilise pour les gaz réels l'équation de Van der Waals adaptée   sous forme d'un viriel écourté : (p + (K3.q² / V²).(V- q.K2) = q.R*m.T

avec les mêmes notations que ci-dessus et en outre:

q.K2(m3)= covolume q(mol)= quantité de matière

K2(m3/mol)= 2° facteur du viriel, dont les valeurs pratiques arrondies (en 10- 6 m3/mol)

sont citées ci-après, pour quelques gaz :

He(23,8)--H²,CO² et H4(27)--H²O-vapeur(30,5)--O²(318)--Ar(32)--NH3(37,2)--N²(392)--Cl(56)

K3(m5-kg-s-2-mol-2)= 3° facteur du viriel, ayant des valeurs pratiques (en m5-kg-s-2-mol-2) notées ci-après, pour quelques gaz >> He(0,003)--H²(0,02)--O²,N² et Ar(0,14)--CH4(0,23)--CO²(0,36)--NH3(0,43)--vapeur d’eau(0,55)--Cl(0,65)


PRESSION d'un GAZ RÉEL

-version microscopique

p = m’.B’.v²

avec p(Pa)= pression d’un gaz, m’(kg/mol)= sa masse molaire

B'(mol/m3)= sa concentration moléculaire volumique

v(m/s)= vitesse moyenne des molécules constitutives- qui vaut (8k.T/ p.m)1/2

k étant la constante de Boltzmann (1,3806503. 10-23 J / K)

T la température absolue

et m la masse totale

 

-version macroscopique  (en viriel écourté) :

p = [(q.R*m.T) / (V- q.K2)] - [(q².K3) / V²]

avec p(Pa)= pression d’un gaz réel

R*m(J/K-mol) = constante molaire (8,314472 J/mol-K)

q(mol)= quantité de matière  T(K)= température, V(m3)= volume

K2(m3-mol-1)= 2° facteur du viriel de l’équation de Van der Waals(de covolume)

K3(m5-kg-s-2-mol-2)= 3° facteur du viriel,dit "de pression interne"(actions intermoléculaires)

Ces facteurs du viriel de Van der Waals* sont des coefficients dimensionnels, tels que:

-le 2° facteur K2(m3/mol) et le 3° facteur K3(m5-kg-s-2-mol-2) ont les valeurs vues ci-dessus

 

-la fugacité  est un cas particulier de pression, intervenant dans le calcul de l’énergie chimique d'un gaz réel   Ehr = Ehp+ R*.T.log (p/ pp)

où Ehr (J/particule)= énergie chimique du gaz réel

Ehp (J/particule)= énergie chimique du gaz parfait de comparaison aux mêmes conditions

R*(J/K)= constante des gaz parfaits (8,314472 J/K)

T(K)= température absolue

pu(Pa)= fugacité du gaz réel

pp(Pa)= pression du gaz parfait équivalent, servant de référence

 

-le coefficient de fugacité est le rapport  yh = (pu / pp)

-l'activité dite de fugacité (yh) concerne un mélange de gaz (c'est alors un rapport de pressions, sans dimension)

 

-la pression atmosphérique varie avec l'altitude   pah = pa0.ex

pah(Pa)= pression à l’altitude lh

pa0(Pa)= pression à l'altitude 0

x(exposant)= -m.g.lh/ k.T où avec m = masse, g = pesanteur, k = const° de Boltzmann (1,3806503. 10-23J / K),  T= température absolue

On utilise aussi une formule empirique pour calculer la pression en altitude lh :

pah = pa0.[(288 - 0,0065.lh) / 288)] 5,255

 

Valeurs de cette pression atmosphérique en fonction de l'altitude   :

à 0 m >> p= 1013 hPa (ou 1,013.10Pa) en moyenne (avec des variations de + 6% à -9%)

à 2000 m >>  p= 0,79 bar (7,9.10Pa pour une T de ~ 2°C et une densité de l’air de 0,82)

à 5000 m >> p= 0,53 bar, soit 5,3.10Pa (pour T  ~ -17°C et une densité de l’air de 0,60)

à 10000 m >> p= 0,26 bar, soit 2,6.10Pa (pour T  ~ -50°C et une densité de l’air de 0,34)

à 16000 m (début de la stratosphère) p= 0,10 bar, soit 10Pa (pour une température de ~ -56°C, mais qui remonte ensuite)

à 60000 m (début de la mésosphère) p= 0,001 bar, soit 10Pa (pour une T ~ 0°C, mais qui redescend ensuite)

à 80 km (début de la thermosphère) p devient inférieure au Pascal (température de –90°C, mais qui remonte fort dans la journée)

à > 1000 km (dans l’exosphère) p  -qui n'est donc plus "atmosphérique" vaut 10-11Pa (pour une température de –270° C)

 

MOUVEMENTS des GAZ REELS

-transport d'énergie dans les gaz réels

Les particules, en permanente interaction dans un gaz, permettent les transports d’énergie -et de matière-

-les collisions des particules sont déterminées par:

Le libre parcours moyen l(m)= longueur parcourue entre 2 collisions

Le temps t(s) moyen entre 2 collisions

La section efficace S(m²)= surface de contact entre 2 particules entrant en collision

qui est S = 1 / l.h*v (h*v étant la densité volumique (en particules/m3)

S est souvent exprimé en barns(= 10-28 m²)

La constante de diffusion  νd = (v.l) / 3

où ν(m²/s)= constante de diffusion d’un gaz (cas de coefficient de transport)

v(m/s)= vitesse moyenne des particules

l(m)= libre parcours moyen

 

-la conduction dans les gaz est la transmission d'énergie, par contact pérenne, permettant un échange de proche en proche, avec une tendance à uniformisation

 E= Cv. ΔT     où Eq(J)= variation de chaleur pour une variation de température ΔT(K)

Cv(J/K)= capacité thermique à volume constant

 

-écoulement d'un gaz

un gaz s'écoulant dans une conduite répond à l'équation de Rankine-Hugoniot :

ΔS / S = [(c²/v²) - 1](Δv / v)     Δ est la variation

S(m²) est la section de l'écoulement

vc(m/s) est la célérité du gaz >>> égale à (Δp / Δρ')1/2

p(Pa) est la pression

ρ'(kg/m3)= masse volumique du gaz et v(m/s) est la vitesse de l'écoulement 

 

-vitesse quadratique de gaz réel

la vitesse quadratique  pour un gaz réel est exprimée avec la même formule que pour les gaz parfaits, avec un coefficient correctif Kpersonnalisépour chaque gaz

v = K5(3R*.T)1/2

où v(m/s)= vitesse quadratique moyenne des molécules du gaz

T(K)= sa température

R*(J/K)= constante de Gay Lussac (8,314472 J/K)

Valeurs pratiques de vitesse quadratique (en m/s et à température ambiante):

O²(484)--N²(518)--vapeur d'eau(640)--CH4(693)--He et deutérium(1369)--H²(1935)--

 

VOLUME des GAZ

-volume d'un gaz réel

V= n.k.T / p

avec Vg(m3 )= volume unitaire occupé par A moles de gaz

k (J/K)= constante de Boltzmann(1,3806503. 10-23 J / K)

n = nombre de particules

T(K)= température

p(Pa)= pression

 

-volume massique d'un gaz réel

Un volume massique est le volume correspondant à la masse qui y est incorporée

Equation aux dimensions  : L3.M-1             Symbole grandeur : v'     Unité S.I .+ = le (m3/kg)

Pour les gaz, le volume massique est fonction de la température

Exemple de la vapeur d'eau, le volume massique étant exprimé en m3/kg-

à 0°C(10-3)--à 20°C(1,002.10-3)--à 40°C(1,008.10-3)-- à 60°C(1,017.10-3)--

à 100°C(1,044.10-3)--à 200°C(1,157.10-3)--à 300°C(1,400.10-3)

 

-volume moléculaire d’un gaz réel

Un volume molaire est le volume correspondant à la quantité de matière qui y est incorporée

Le volume molaire des gaz réels diffère un peu de celui des gaz parfaits --(22,4 l/mol)-- sauf pour O² ou H² ou N², qui sont sensiblement parfaits.

Pour les autres, on a de petites variations: par exemple V* = 22,08 l/mol (pour l'ammoniac) ou V* = 22,88 l/mol (pour le monochlorométhane)

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