GAZ RéELS (théorie)

-gaz réels (théorie)

Les gaz réels représentent un cas particulier de système, tel qu'évoqué dans le

1° principe de thermodynamique.

Ils sont définis comme étant constitués de particules interagissant entre elles.

Voir leur liste en chapitre spécial

 

RAPPEL de TERMINOLOGIE

-un liquide devient gaz = Vaporisation

(une vaporisation rapide est dite ébullition et une vaporation lente est dite évaporation)

-un solide devient gaz = Sublimation

-un gaz devient liquide = Liquéfaction

-un gaz devient solide = Condensation solide

-un gaz composé est constitué de plusieurs composants à atomes distincts, chimiquement liés. Il est polyatomique- (Exemples  H²O, NH3, CO.....)

-un mélange de gaz est une association physique de plusieurs gaz, mais il n'y a pas liaison atomique (air, par exemple)

Nota: un gaz est dit simple si ses constituants élémentaires n’ont pas -ou peu- de moment dipolaire électrique.(Ex: CO, H², N², O²...)

 

CONSTANTE INDIVIDUELLE POUR les GAZ

-définition

C'est un cas particulier de capacité thermique massique:

Cg = Rm / m'

avec Cg = constante individuelle du gaz (en J/kg-K)

R*m(8,314 J/mol-K)= constante molaire

m'(kg/mol)= masse molaire

Les valeurs pratiques de cette constante individuelle de gaz Cg sont

(en J/kg-K , à T.P.N et par ordre croissant)

Cl(117)--SO²(130)--CO²(189)--O²(260)--Air(287)--N² et CO(297)--C²H²(320)-

Vapeur d’eau(461)-NH3(488)--He(2077)--H²(4120)

Nota : si on mesure en J/g-K, il faut multiplier les valeurs ci-dessus par 103 

 

ÉNERGIE d'un GAZ RÉEL

-version microscopique: l’énergie particulaire totale est ΣE, somme de 4 énergies :

Et (énergie de translation) + Er (énergie de rotation) + Eé(énergie des électrons)+

Ev (énergie de vibration)

E= q.NA.m.v² / 2

NA= constante d’Avogadro soit (6,02214 mol-1)

q(mol) est la quantité de matière

m(kg) étant la masse unitaire

v(m/s) la vitesse moyenne des particules

Er + Eé + Ev = NA.(k.T).log i*b

avec k(J/K)= constante de Boltzmann (1,3806503. 10-23J / K)

T(K)= température et i*b(nombre, appelé fonction de partition) = Σni.e-Eé/ k.T

ni(nombre)= niveau d’énergie et Eé(J)= énergie de rang i

L’énergie libre est  F = k.T.dLog.i*b/ dT

Pour des gaz composés,  ΣE est difficile à calculer et on doit se contenter des relations macroscopiques

-version macroscopique: équation de Van der Waals

En approximation, pour des hautes températures et de faibles masses molaires, on peut utiliser pour les gaz réels l'équation de Van der Waals (celle des gaz parfait)  

(p + Ew/ V).(V* -V*c) = R*m.T

avec Ew(J)= énergie d’un gaz réel soumis à une pression  p(Pa) et occupant un volume V(m3), R*m= constante molaire, qui vaut 8,314.J/K-mol

T(K) = température absolue de l’expérience, V(m3)= volume

V*et V* (m3/mol)= covolume et volume molaire (dépendants de la nature du gaz).

-en pratique, on utilise pour les gaz réels l'équation de Van der Waals adaptée du viriel

écourté : (p + K3.q² / V²).(V- q.K2) = q.R*m.T

avec les mêmes notations que ci-dessus et en outre:

q.K2(m3)= covolume avec q(mol)= quantité de matière

K2(m3/mol), 2° facteur du viriel, a des valeurs pratiques arrondies (en 10- 6 m3/mol) ci-après, pour quelques gaz :

He(23,8)--H²,CO² et H4(27)--H²O-vapeur(30,5)--O²(318)--Ar(32)--NH3(37,2)--N²(392)--Cl(56)

K3(m5-kg-s-2-mol-2) 3° facteur du viriel, a des valeurs pratiques # (en m5-kg-s-2-mol-2) ci-après, pour quelques gaz >> He(0,003)--H²(0,02)--O²,N² et Ar(0,14)--CH4(0,23)--CO²(0,36)--NH3(0,43)--vapeur d’eau(0,55)--Cl(0,65)


PRESSION d'un GAZ RÉEL

-version microscopique

p = m’.B’.v²

avec p(Pa)= pression d’un gaz, m’(kg/mol)= masse molaire du gaz

B'(mol/m3)= concentration moléculaire volumique du gaz

v(m/s)= vitesse moyenne des molécules constitutives- qui vaut (8k.T/ p.m)1/2

k étant la constante de Boltzmann (1,3806503. 10-23 J / K),T la température

et m la masse totale

-version macroscopique (en viriel écourté) :

p = [(q.R*m.T) / (V- q.K2)] - [(q².K3) / V²]

avec p(Pa)= pression d’un gaz réel

R*m(J/K-mol) = constante molaire (8,314472 J/mol-K)

q(mol)= quantité de matière  T(K)= température, V(m3)= volume

K2(m3-mol-1)= 2° facteur du viriel de l’équation de Van der Waals(de covolume)

K3(m5-kg-s-2-mol-2)= 3° facteur du viriel,dit "de pression interne"(actions intermoléculaires)

Ces facteurs du viriel de Van der Waals* sont des coefficients dimensionnels, tels que:

-le 2° facteur K2(m3/mol) et le 3° facteur K3(m5-kg-s-2-mol-2) ont les valeurs vues ci-dessus

-la fugacité  (cas de pression)

intervient dans le calcul de l’énergie chimique d'un gaz réel

Ehr = Ehp+ R*.T.log (p/ pp)

où Ehr (J/particule)= énergie chimique du gaz réel

Ehp (J/particule)= énergie chimique du gaz parfait de comparaison aux mêmes conditions

R*(J/K)= constante des gaz parfaits (8,314472 J/K)

T(K)= température absolue

pu(Pa)= fugacité du gaz réel

pp(Pa)= pression du gaz parfait équivalent, servant de référence

-le coefficient de fugacité est le rapport  y= (pu / pp)

-l'activité dite de fugacité(yh) concerne un mélange de gaz (c'est alors un rapport de pressions, sans dimension)

 

-pression atmosphérique  (variations avec l’altitude) : pah = pa0.ex

pah(Pa)= pression à l’altitude lh

pa0(Pa)= pression à l'altitude 0

x(exposant)= -m.g.lh/ k.T où avec m = masse, g = pesanteur, k = const° de Boltzmann (1,3806503. 10-23J / K),  T= température absolue

On utilise aussi une formule empirique pour calculer la pression en altitude lh :

pah = pa0.[(288 - 0,0065.lh) / 288)] 5,255

Valeurs de cette pression atmosphérique en fonction de l'altitude   :

à 0 m >> p= 1013 hPa (ou 1,013.105Pa) en moyenne (avec des variations de + 6% à -9%)

à 2000 m >>  p= 0,79 bar (7,9.104Pa pour une T de # 2°C et une densité de l’air de 0,82)

à 5000 m >> p= 0,53 bar, soit 5,3.104Pa (pour T  # -17°C et une densité de l’air de 0,60)

à 10000 m >> p= 0,26 bar, soit 2,6.104Pa (pour T  # -50°C et une densité de l’air de 0,34)

à 16000 m (début de la stratosphère) p= 0,10 bar, soit 104Pa (pour une température de # -56°C, mais qui remonte ensuite)

à 60000 m (début de la mésosphère) p= 0,001 bar, soit 102Pa (pour une T # 0°C, mais qui redescend ensuite)

à 80 km (début de la thermosphère) p devient inférieure au Pascal (température de –90°C, mais qui remonte fort dans la journée)

à > 1000 km (dans l’exosphère) p  -qui n'est donc plus "atmosphérique" vaut 10-11Pa (pour une température de –270°C)

 

MOUVEMENTS des GAZ REELS

-transport d'énergie dans les gaz réels

Les particules, en permanente interaction dans un gaz, permettent les transports d’énergie -et de matière-

-les collisions des particules sont déterminées par:

Le libre parcours moyen l(m)= longueur parcourue entre 2 collisions

Le temps t(s) moyen entre 2 collisions

La section efficace S(m²)= surface de contact entre 2 particules entrant en collision

qui est S = 1 / l.h*v (h*v étant la densité volumique (en particules/m3)

S est souvent exprimé en barns(= 10-28 m²)

La constante de diffusion  νd = (v.l) / 3

où νd (m²/s)= constante de diffusion d’un gaz (cas de coefficient de transport)

v(m/s)= vitesse moyenne des particules

l(m)= libre parcours moyen

-la conduction dans les gaz est la transmission d'énergie, de proche en proche, avec une tendance à uniformisation d'ambiance

 E= Cv. ΔT     où Eq(J)= variation de chaleur pour une variation de température ΔT(K)

Cv(J/K)= capacité thermique à volume constant

-écoulement d'un gaz

un gaz s'écoulant dans une conduite répond à l'équation de Rankine-Hugoniot :

ΔS / S = [(c²/v²) - 1](Δv / v)     Δ est la variation

S(m²) est la section de l'écoulement

vc(m/s) est la célérité du gaz >>> égale à (Δp / Δρ')1/2

p(Pa) est la pression

ρ'(kg/m3)= masse volumique du gaz et v(m/s) est la vitesse de l'écoulement 

-vitesse de gaz réel

-vitesse quadratique  pour un gaz réel (même formule que pour les gaz parfaits, avec un coefficient Kqui dépend de la nature du gaz)

v = K5(3R*.T)1/2

où v(m/s)= vitesse quadratique moyenne des molécules du gaz

T(K)= sa température

R*(J/K)= constante de Gay Lussac (8,314472 J/K)

-valeurs pratiques de vitesse quadratique (en m/s et à température ambiante):

O²(484)--N²(518)--vapeur d'eau(640)--CH4(693)--He et deutérium(1369)--H²(1935)--

 

VOLUME des GAZ

-volume d'un gaz réel

V= n.k.T / p

avec Vg(m3 )= volume unitaire occupé par A moles de gaz

k (J/K)= constante de Boltzmann(1,3806503. 10-23 J / K)

n = nombre de particules

T(K)= température

p(Pa)= pression

-volume massique de gaz réel

Un volume massique est le volume correspondant à la masse qui y est incorporée

Equation aux dimensions  : L3.M-1             Symbole grandeur : v'     Unité S.I .+ = le (m3/kg)

Pour les gaz, le volume massique est fonction de la température

Exemple de la vapeur d'eau, le volume massique étant exprimé en m3/kg-

à 0°C(10-3)--à 20°C(1,002.10-3)--à 40°C(1,008.10-3)-- à 60°C(1,017.10-3)--

à 100°C(1,044.10-3)--à 200°C(1,157.10-3)--à 300°C(1,400.10-3)

-volume moléculaire d’un gaz réel

Le nombre de Loschmidt est fonction de la masse volumique, donc le volume molaire des gaz réels diffère un peu de celui des gaz parfaits (qui est de 22,4 l/mol, ce qui est le cas de O² ou H² ou N², qui sont sensiblement parfaits)

Mais on a par exemple V* = 22,08 l/mol (pour l'ammoniac) ou 22,88 l/mol (pour le monochlorométhane)

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