ENTHALPIES (CAS PARTICULIERS)

-enthalpies (cas particuliers)

L'enthalpie est l'énergie nécessaire pour assumer un changement d’état dans un système (symbolisée H et exprimée en Joules)

ENTHALPIE d'un SYSTEME

ΔH = m.c'p.ΔT     

avec ΔH(J)= variation d’enthalpie

Cp(J/kg-K)= capacité thermique du matériau (à pression constante)

ΔT(K)= variation de température

m(kg)= masse de matière

c'p(J/kg-K)= capacité thermique massique (à pression constante)

Selon le type de changement d'état, on a donc des affectations de l'enthalpie destinées à de la Fusion, de la Sublimation, de la Vaporisation, de la Réaction chimique endothermique ou exothermique, de la Condensation, de la Liquéfaction, de la Solidification

Diverses notions s'appuyant sur l'enthalpie sont utilisées en thermodynamique:

 

L'ENTHALPIE LIBRE  (G) dite Gibbs energy, en terminologie anglo-saxonne

est l'enthalpie qui reste quand, de l'enthalpie globale, on a déduit la part d'énergie due à la modification d'entropie

G = H - S.T

où G(J)= enthalpie libre

H(J)= enthalpie globale

le produit (S.T)(J)= énergie perdue à modifier l'entropie pendant le changement de PHASE

S(J/K)= entropie et T(K)= température, supposée identique dans le système et au-dehors

Quand cette équation est écrite sous la forme S.T = (H - G) on voit que si  Scroît (parce que le système n’est plus en équilibre) , G diminue.

Et quand G (l'enthalpie libre) atteint son minimum, la transformation de changement de PHASE s'arrête et on passe à l'équilibre

Donc parallèlement, l’équilibre est un compromis entre: une entropie qui a tendance à augmenter et une enthalpie libre qui a tendance à s'annuler

Dans une réaction chimique, la diminution d’enthalpie libre favorise l’affinité chimique (tendance à combinaison)

 

L'ENTHALPIE de RÉACTION

(dans une réaction chimique) est l'énergie dépensée pendant le changement d’état interne et qui est rejetée ou absorbée

La loi de Hess précise que la différence d’enthalpie entre entrée et sortie de réaction ne dépend pas du cheminement de celle-ci

La loi de Kirchhoff  indique sa dépendance >>

dH = T. dC

où  dH(J)= variation d’enthalpie (à température ambiante)

T(K)= température

dC(J/K)= variation de capacité thermique dans une réaction, entre fin et début

Les valeurs des enthalpies de réactions sont les suivantes (le signe moins signifiant que l'énergie est du côté des réactifs, c'est à dire endothermique) :

elles sont données à conditions «standard ambiant» (T= 298 °K et p= 105 Pa)

Pour corps pur simple(0)--pour N2 + 3H2 = 2NH3(-92)--pour hydrogénation(-200)--pour oxydation fer(-823)

 

L'ENTHALPIE de DILATATION

(dans un phénomène de dilatation) est une enthalpie linéique, c'est à dire enthalpie / longueur dilatée

 

L'ENTHALPIE de COMPRESSION

(dans une transformation géométrique) est une enthalpie volumique, c'est à dire: enthalpie / volume

 

L'ENTHALPIE MOLAIRE

(dans un échange d’énergie) est l'énergie molaire exprimée par une certaine quantité de matière d’un constituant, en cause dans une réaction

Equation aux dimensions : L2.M.T-2.N-1    Symbole : Hm     Unité S.I.+ : le (J/mol)

Valeurs d'enthalpie molaire  pour l'ionisation de quelques corps

(exprimées en kilojoule par mole) >>> Li(526)--Al(584)--Si et B(800)--S(1005)--C(1100)--Cl(1260)--H(1318)--He(2380)--

 

L'ENTHALPIE MASSIQUE

est l’énergie massique concernant la consommation énergétique de masses liées au changement d’état d'un système

Equation aux dimensions structurelles : L2.T-2      Symbole : q'H

Unité S.I.+ : le Joule par kilogramme (J/kg)

q’H= T.(v’1v’2).Δp / ΔT

où q’H(J/kg)= enthalpie massique, nécessaire pour qu'un corps change de PHASE

v’1 et v’2(m3/kg)= volumes massiques des 2 états du corps avant et après transformation

Δp(Pa)= différence de pression entre les 2 états (PHASES)

ΔT(K)= différence de température

 

L'équation ci-dessus concerne l'enthalpie massique(qu'elle soit émise ou absorbée) Elle était anciennement dite chaleur latente(chaleur latente massique si l'on était puriste)

-si l'on a une enthalpie massique absorbée, c'est à dire l'énergie massique nécessaire pour faire passer -sous TPN- l’unité de masse d’un corps pur, d’un état physique à un autre, quand le phénomène est absorbeur d’énergie Ce qui est le cas des enthalpies massiques:

- de fusion q’Hf*(v'1 est le solide et v'2 est le liquide)

-de vaporisation q'Hv** (v'1 est le liquide et v'2 est la vapeur)

-de sublimation q'Hs*** (v'1 est le solide et v'2 est la vapeur)

-si l'on a une enthalpie massique émise, c'est à dire l'énergie massique nécessaire pour faire passer -sous TPN- l’unité de masse d’un corps pur, d’un état physique à un autre, quand le phénomène est émetteur d’énergie

C'est le cas des enthalpies massiques :

-de solidification (v’1 est le liquide et v’2 est le solide)

-de liquéfaction ou condensation (v’1 = la vapeur et v’2 = le liquide)

-de déposition  (v'1 est la vapeur et v'2 est le solide)

 

* exemples de valeurs d'enthalpie massique de fusion  q'Hf

(valeurs arrondies, en J/kg, à T.P.N)

Eau >>> il y a variation selon la température--valeurs arrondies (en kJ/kg)

à 10°C(40)--à 25°C(100)--à 50°(200)--à 100°C(400)--à 200°C(800)--

à 300°C(1300)--

Gaz >>> Air et ses composants(1,5 à 3.104)--Gaz composés(6 à 20.104)--

Liquides >>> Usuels(1 à 2.105)-- ClNa(5.105)--Mercure(104)

Solides >>> P et Pb(2.104)--In,S,U(3,5.104)--Au,Br,Cd,K,Na,Sn(6.104)-- Ag,Na,Pt,Zn(105)--Glace(3,33.105)--Sb,Si(1,6.105)--Ca,Cu,Zr(2,1.105)--Co,Cr,Fe,Mn,Mo,Os(2,8.105)-- NH² = NH3 et Ti(3,1.105)--Al,Mg(4.105)--Li(6.105)--Bore(2.106)

 

** exemples de valeurs d'enthalpie massique de vaporisationq'Hv

(arrondies, en J/kg, à T.P.N)

Gaz >>> Air et ses composants, gaz halogènes(1 à 9.105)--Cl(3.105)--SO²(4.105)

Pour les gaz, les valeurs diminuent avec la température (à savoir de 1% par tranche de 10° jusqu'à 60°C, puis 2% par tranche de 10° de 60 à 120 °C, puis de 3% par tranche de 10° au-dessus de 120°C)

Liquides >>> Acides, Alcools(5 à 6.105) –ClK(2,3.106)--Hg(4.105)--

Eau >>> à 0,1 bar(2,39.103)--à 1 bar(2,26.103)--à 10 bars(2,01.103)--

Cette enthalpie massique de vaporisation de l'eau est donnée par la Formule de Regnault , forme empirique donnant q'Hv en fonction de la température >>

q'Hv= 3335 - 2,91 (T-273)

q'Hv(en kJ/kg) est l'enthalpie massique de vaporisation

et T la température en degrés centigrades, mais dans les limites de T comprise entre 100° et 200° C -

Solides >>> S(4.105)--Si(1,4.107)--B(5.107)--Na(4.105)--Bi(7.105)--

Au,Cd,In,K,Sb,U,Zn(1 à 2.106) – Ag,Ca,La,Pt,Sn,Th(2 à 3.106)--

Cu,Ir,Mg,Mn,Mo,Ta,W(4 à 6.106)-- Co,Cr,Fe,Ni(6,4.106)--Pb,Ti(8,8.106)--Al(107)

 

***exemple de valeur d'enthalpie massique de sublimation q'Hs

(arrondies, en J/kg, à T.P.N) >> glace : 2,834

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