ÉQUILIBRE en THERMODYNAMIQUE

-équilibre en thermodynamique

Equilibre signifie stabilité d'un système et égalité des conditions ambiantes

 

TYPES d'EQUILIBRES

-l'équilibre thermodynamique général (ou global ou total)

est un équilibre concernant toutes les PHASES du système. Il y a (à la fois) équilibre thermique, mécanique, chimique et osmotique (dilution).

Pour l'atteindre, il y a d'une part, additivité des variables extensives (masse, énergie, volume....) et d'autre part, égalité des variables intensives (pression, vitesse, potentiel....)

-l'équilibre thermodynamique local 

est un équilibre affectant seulement 1 PHASE parcellaire du système

-l'équilibre thermique 

concerne, lui, la température de 2 systèmes partiels fermés, inclus dans un système global (lui-même étant isolé et non seulement fermé)

Les températures seront égales dans ces 2 systèmes partiels

-l'équilibre thermo-mécanique

concerne restrictivement le cas de 2 systèmes où l‘aspect mécanique représenté par les pressions (ou forces) sur parois sont égales

-l'équilibre chimique

concerne l’isopotentialité chimique entre 2 systèmes (donc les énergies chimiques -ou les échanges de particules- sont temporellement stabilisés)

A ce moment , le terme Potentiel chimique signifie "Énergie potentielle chimique nécessaire pour maintenir l’équilibre réactionnel"

Equilibre des PHASES

Quand, dans un système, il y a eu transformation de PHASE, l’énergie chimique Ei1 au moment de l’équilibre est

Ei1= Ei0 + R.T.Log(yn.p1/p2)

où Eio(J)= énergie chimique au départ

R(J/K)= constante des gaz (elle vaut 8,314 Joule/K)

(p1/p2) = activité (rapport entre la pression partielle dans le mélange,et la pression atmosphérique de référence)

yn= fraction (pourcentage) de matière impliquée dans la transformation

Equilibre de réaction chimique

Un système chimique est en équilibre quand :

-son entropie S est maximale (c’est à dire s’il est isochore et en outre isolé)

-ses énergies thermodynamiques sont minimales:

---il est isotherme et isobare >>> quand G (l'enthalpie libre) est minimale

---il est isobare et adiabatique >>> quand H (l'enthalpie globale) est minimale

---il est isotherme et isochore >>> quand F (l'énergie libre de Helmhholtz) est minimale

---il est isochore et adiabatique >>> quand U (l'énergie interne) est minimale

Constante d'équilibre 

Synonyme de constante d’action de masse (en stoechiométrie)cette constante est en général donnée pour une température de 25 ° C

C'est l’expression(non dimensionnelle) Km = exp(-ΔG / k.T)

(G= enthalpie libre, k= constante de Boltzmann = 1,3806503. 10-23 J / K

et T= température absolue)

Réciproquement ΔG = -k.T log Km

Rappel : k = R*m (constante molaire= 8,314 J/mol-K) x NA (constante d’Avogadro = 6,02214 mol-1)

 

LOI de LE CHATELIER

Si un système en équilibre subit une variation de l’un des facteurs d’équilibre, les autres grandeurs tendent à s'opposer à la modification

Exemples:

1)) si la pression augmente, il y a condensation (d’où diminution de volume, ce qui diminue la quantité de matière)

2)) si un apport de chaleur fait croître la température, il y aura réaction endothermique

3)) si le volume augmente (pour une solution), il y aura accroissement des concentrations des dilués

 

FORMES D’ÉQUILIBRES

-L'équilibre "isolé et isochore" a un maxi d’entropie S

-L’équilibre "isotherme et isochore" a un mini d’énergie libre F

-L’équilibre "adiabatique et isobare" a un mini d’enthalpie H

-L’équilibre "isotherme et isobare" a un mini d’enthalpie libre G

-L’équilibre "adiabatique et isochore" a un mini d’énergie interne U

L'état stationnaire a des variables d'état stabilisées,mais avec échange énergétique persistant (ce n'est plus un équilibre)

 

LE FAUX EQUILIBRE

 

est un retard au changement de PHASE (il est dit aussi état métastable)

 

LE DÉSÉQUILIBRE est une perte d’équilibre, qui se manifeste:

-soit par transition de PHASE agrégative (changement d’état parmi les cas d’agrégation que sont liquide, solide, gaz, plasma)

-soit par transition de PHASE qualitative (changement des potentialités de la matière -par exemple magnétisme, précipitation-)

-soit par modification énergétique (changement de type d’énergie dans un système ouvert)

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