T3.CHANGEMENTS d'ÉTAT

-adsorption

L'adsorption est un type de sorption, ayant pour but d'extraire une partie d'un corps (adsorbat) inclus dans un autre (adsorbé), pour le transférer sur la surface d'un solide (adsorbant)

C'est donc un changement de PHASE d'un adsorbat (en général fluide) en une PHASE solide dans un adsorbant poreux contigu

 Formule de Langmuir

A température donnée

md / mt = K1.p / (1+ K2.p)

md et mt (kg)= respectivement masse du receveur (adsorbant) et du transféré (adsorbat)

p(Pa)= pression de l’adsorbat

K1 et K2 (m-s²)= constantes dimensionnelles liées à la forme des 2 corps

 

CHIMIORPTION

C'est une adsorption avec réaction chimique, faisant intervenir les forces de liaisons chimiques

 

PHYSIORPTION

C'est une adsorption de pur transfert par contact, faisant intervenir les forces de cohésion de Van der Waals (par exemple le Téflon@)

 

ISOTHERMES d'ADSORPTION

Les courbes isothermes d'adsorption (et de désorption, qui est le phénomène inverse) représentent les variations de (teneur en eau en équilibre avec l'air) en fonction de l'activité de l'eau, variable elle-même entre 0 et 1

Ces courbes ont la même forme que celles d'hystérésis

 

CLASSEMENT des ADSORBANTS

Bons adsorbants généraux >> amidon, argile, charbons actifs commerciaux (CAC), sciure de bois, silice, zéolites

Pour le cas particulier d'une adsorption destinée à l'eau (déshydratation) les adsorbants sont alors classés par une échelle d’efficacité à 9 niveaux dénommés :

Terre glaise-Amiante-Charbon de bois-Argile-Porcelaine-Laine de verre-Terre d'infusoires-Silice gélatineuse- Produits réfrigérants

 

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-changement d'état de second genre

GÉNÉRALITÉS SUR LES CHANGEMENTS D’ÉTAT DU SECOND GENRE

Ils concernent des modifications internes intervenant par évolutions des variables intensives du système (variables internes, comme température , pression, potentiel...) ou des variables extensives (de constitution intime, comme charge, masse...)

Il y a apport extérieur, causant une transition de PHASE (terme synonyme de changement d'état)

Une telle transition est en général continue (sans saut entre les bornes du processus)

Les transitions de certains types de magnétisme et de supraconductibilité ne sont pas franchement continues (donc discutées pour leur appartenance au 2° type de changement d'état)

 

Pour ce 2° type de changements d'état, les dérivées de l’enthalpie libre (G) par rapport aux autres grandeurs du système sont continues (discontinuités seulement pour les dérivées secondes) Donc plus de variation d’enthalpie, ni de volume, ni d’entropie.

 

CHANGEMENTS (TRANSITIONS) de PHASES en THERMODYNAMIQUE

-relations d’Ehrenfest

dp / dT= ΔαΔβt

où p(Pa)= pression

T(K)= température

Δαv(K-1)= variation du coefficient de dilatation volumique isobare αv (entre la PHASE 1 et la PHASE 2) dont les valeurs sont # (1 à 6).10-5 K-1

Δβt(Pa-1)= variation du coefficient de compressibilité volumique isotherme βt(entre la PHASE 1 et la PHASE 2)--(valeurs à voir chapitre compressibilité, mais de l'ordre de

103 à 4 Pa-1 à TPN pour les gaz et 10-9 à 12 pour les liquides & solides)

et aussi dp  / dT = ΔC/ V

où Cp(J/K)= capacité thermique et V(m3)= volume

 

PRINCIPAUX CHANGEMENTS D’ÉTAT du SECOND GENRE

Ici un corps extérieur modifie les masses ou les dosages ou les structures

-adsorption

C’est la pénétration superficielle d’une PHASE fluide (dite adsorbat) dans une PHASE solide poreuse contiguë (dite "adsorbant")

-solvatation

C'est l'association moléculaire d'un corps dissous avec son (dis)solvant

-hydratation  C'est le cas d'une solvatation en milieu aqueux

-déshydratation

C’est la suppression de vapeur d’eau dans l’air: soit chimiquement (absorption), soit physiquement (adsorption) Synonyme sorption

-dessiccation

C'est une déshydratation accentuée

-dissolution

La dissolution est le mélange intime, homogène et sans réaction chimique d’un corps solide dans un liquide

-saturation c'est la limite maximale de la dissolution

-humidité

La mesure des caractéristiques physico-thermiques d'un mélange (gaz + vapeur) se nomme Psychrométrie.

Quand il s'agit d'air et de vapeur d'eau, on la nomme Hygrométrie

-précipitation

C'est la partie d'un soluté qui devient solide -en général quand il y a saturation-

Le coefficient de précipitation (réaction chimique) est le rapport: quantité de matière du soluté solidifié / quantité de matière du total

-supraconductivité et superfluidité....

-sonication

C'est la casse d'un polymère en fragments unitaires

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-changement d'état du premier genre

GÉNÉRALITÉS SUR LES CHANGEMENTS D’ÉTAT DU PREMIER GENRE

Ils causent la modification de la qualité agrégative de la matière de leur système

Il y a apport énergétique extérieur, causant une transition de PHASE (synonyme de changement d'état)

Une telle transition est discontinue (spontanée ou par paliers) et ce peut être une fusion, une solidification, une sublimation, une aimantation, etc....

 

POINT TRIPLE

C'est -pour un même corps- l'intersection des 3 courbes de (pression en fonction de la température), concernant ses états gazeux, liquide, solide. C'est donc le point de rencontre des changements d'état, figuré sur les courbes

Tous les corps (sauf l'hélium, qu'on ne sait pas solidifier à faible pression.) ont un point triple.

La variance y est alors nulle

Exemples de température de point triple:

hydrogène (13,80 K sous 7.103 Pa)--CO²(141 K, sous 5,2.105 Pa)--SO(198K sous 1,8.102 Pa)--eau(273,16 K sous 611 Pa)--Zn(693K)

 

CHANGEMENTS d'ETAT THERMODYNAMIQUES

-il y a 3 genres de changement d'état thermodynamique, classés selon l’évolution de la fonction T(S) , c'est à dire la température fonction de l’entropie-

-si la courbe T(S) présente un palier : T reste constante pendant une certaine variation d'entropie S

-si la courbe T(S) présente un point singulier :T change de pente à partir d'une certaine variation d’entropie

-si la courbe T(S) présente un point de rebroussement :T croît puis décroît au cours de la variation d’entropie

Les dérivées de l’enthalpie libre (G) par rapport aux autres grandeurs du système sont discontinues (mais différentes dans les diverses PHASES en équilibre)

Equation de Clausius-Clapeyron

dp / dT = dS/ dV  et   dp / dT = dH/ T.dV

dp(Pa)= variation de pression de vapeur

dS(J/K)= variation d’entropie entre PHASE gazeuse et PHASE liquide

dHl(J)= variation de chaleur latente (enthalpique)

dT(K)= variation de température

dV(m3)= variation de volume entre PHASE gazeuse et PHASE liquide

Si dV >> 0, on utilise l'approximation :  dp / dT #  E/ (T.V) de PHASE gazeuse ou encore

 dp / dT # q'c.ρ' / T

avec Ev(J)= chaleur de vaporisation , q’c(J/kg)=chaleur massique ,

ρ'(kg/m3)= masse volumique

Relation enthalpique  G = H - S.T avec G(J)= enthalpie libre, S(J/K)= entropie

et H(J)= enthalpie totale

 

ENTHALPIE

L'enthalpie est l'énergie nécessaire pour changer d'état

Donc il y a l'enthalpie d'absorption (énergie prise à l'extérieur) pour les transformations genre Fusion, Sublimation, Vaporisation et Réaction chimique endothermique

Et par ailleurs l'enthalpie d'émission (énergie rendue, dans les transformations style Condensation, Liquéfaction, Solidification, Réaction chimique exothermique-

H = T.(V1- V2).dp / dT

où H(J)= enthalpie nécessaire pour faire changer de PHASE un corps

V1 et V2(m3)= volumes des 2 états du corps en cours de la transformation

dp / dT (Pa/K) est la variation de pression p par rapport à la variation de température T

 

L'enthalpie est en général appréhendée à travers son aspect massique, c'est à dire la quantité de chaleur nécessaire pour faire passer (à T.P.N)  l’unité de masse d’un corps pur, d’un état physique à un autre. En expérience pratique, on utilise donc l'enthalpie massique >>>

Exemple: enthalpie massique pour changer de la glace en eau: il faut 80.000 calories (3,34.105 J) pour faire fondre un kg de glace, ce qui se fait en augmentant degré par degré la température, lui permettant de passer ainsi à son nouvel état physique qui est l'eau

 

TEMPÉRATURE

La température de changement de PHASE reste constante lors de la transition entre une PHASE et une autre (température latente)

(par exemple la fusion se fait à T constante -sauf pour les corps amorphes, pour lesquels il y a fusion pâteuse avec température évolutive)

 

ENERGIE

Une transformation d’état se fait avec échange d'énergies (apparaissant sous diverses formes dans le système)

-loi de l’équilibre des PHASES

Pendant une transformation de PHASE, l’énergie chimique Ei1 au moment de l’équilibre est

Ei1 = Ei0+ R.T.Log(yn.p1 / p2)

où Eio(J)= énergie chimique au départ

R(J/K)= constante des gaz (elle vaut 8,314 Joule/K)

(p1/p2) = activité (rapport entre la pression partielle dans le mélange et la pression atmosphérique de référence)

yn = fraction (pourcentage) de matière impliquée dans la transformation

 

DUREES

-retard au changement de phase ou état métastable, ou "faux équilibre".

Les cas de retard à un changement d’état sont:

-la surfusion (métastabilité) qui est un retard à la solidification Voir ce chapitre

-la surchauffe = retard à l’ébullition (quelques degrés K)

-la sursaturation = retard à la liquéfaction (à plusieurs fois la pression de vapeur saturante)

Les corps les plus stables sont ceux qui ont les plus faibles potentiels énergétiques

 

 

PRINCIPAUX CHANGEMENTS D’ÉTAT du PREMIER GENRE

-déposition (ou condensation solide ou désublimation): un gaz se transforme en solide (c’est donc l’inverse de la sublimation)

-sublimation : un solide devient gaz (c’est donc l’inverse de la déposition)

-fusion: c’est la transformation d’un solide en liquide (c’est donc l’inverse de la solidification)

-solidification (dont congélation et nucléation) : un liquide devient solide (c’est donc l’inverse de la fusion)

-liquéfaction (ou condensation liquide): un gaz devient liquide (c’est donc l’inverse de la vaporisation)

-vaporisation (dont l'évaporation qui est une vaporisation lente et la caléfaction, qui est une vaporisation très rapide): un liquide devient gaz (c’est donc l’inverse de la liquéfaction)

-ionisation : pour un plasma, c'est le changement d'état (de qualité agrégative) en fonction de sa température et de sa densité ionique.

Grossièrement, on peut dire en moyenne que: jusqu’à 105K , le plasma est solide, puis de (106 à 107K) il est liquide et au-delà il est gazeux

-recombinaison : pour un plasma: c'est l'inverse de l'ionisation.

et pour une réaction chimique c'est la réversibilité

-trempe

Un métal maintenu assez longuement à haute température et soudainement refroidi subit une trempe

Si on le réchauffe ensuite modérément, c'est la maturation

-aimantation

Quand il y a échauffement d'un matériau magnétique, il y a changement de PHASE (on passe du ferromagnétisme au paramagnétisme -à la température de Curie-)

-réactions chimiques (pour partie)

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-climatisation (chaude ou froide)

Voir aussi chapitre refroidissement

 

Le terme général de climatisation signifie essai de maîtrise volontaire des caractéristiques physico-chimiques de l'atmosphère d’un local (changement de température de l'air, variation de l'hygrométrie, enlèvement des particules, création d’une distribution optimale)

Au sens pratique (et restrictif) , climatisation signifie création de froid

Ce froid provient généralement d’une machine à produire du froid, par détente d'un gaz.

La machine la plus courante est la pompe à chaleur, munie d’une unité extérieure, d’une unité intérieure et d’un circuit de liaison entre les deux, où circule le réfrigérant.

Une pompe à chaleur utilise souvent le cycle théorique de Mollier >>>

(compression, condensation isobare, sous-refroidissement, détente isenthalpique, évaporation)

Les diverses données utiles sont :
-le régime nominal, dépendant des température de condensation, température d'évaporation et température de sous-refroidissement
-la production frigorifique massique (de l’évaporateur)

-volume d’air aspiré et le débit massique

-le débit volumique aspiré (ou balayé)

-la puissance installée
-la quantité de chaleur à évacuer au condenseur

-le travail théorique et le travail réel (du compresseur)

-la performance (la puissance absorbée par rapport à la puissance installée)

 

COEFFICIENT de PERFORMANCE

On définit pour les pompes de climatisation, un coefficient de valorisation, qui ne mérite pas le nom de rendement (car un rendement est toujours inférieur à un), alors qu'ici on produit plus d'énergie qu'on en consomme

Pour la fonction production de froid , le coefficient est nommé EER (energy efficiency ratio) tel que :

EER = (énergie prélevée pour l'évaporation) / (énergie consommée pour la production)

Ce coefficient est nommé COP quand il s’agit de production de CHAUD

 

UTILISATION d’une CLIM.

Les utilisateurs aimant un certain confort, exigent une puissance surfacique frigorifique utile de 60 à 85 W/m² (soit 14 à 20 frigories / seconde et par m²)

Ceci correspond à 20 à 28 W/m² de puissance installée (pour une pompe ayant une performance supposée EER de 3)

Si l’on veut traduire cela pour un volume de vie où les plafonds sont à # 2,50 mètres, ceci correspond à une ambiance installée de (8 à 11 W/m³)

 

Exemple de climatisation à partir d'une pompe à chaleur

Données du problème >>>

-utilisation en climatisation chaude

d'une villa de S = 150 m² avec hauteur sous plafond de 2,5 m.

-on veut un ΔT= 27° (car -7°C en extérieur d'hiver, pour une exigence de 20°C à l'intérieur au même moment)

-on suppose une résistance linéique thermique c* moyenne des lieux de 0,90 W/m-K (béton avec larges huisseries)

-on possède une performance de 5 (en hiver) proposée par le constructeur de la pompe à chaleur, d'où en application de la formule ci-dessus

P = (150 x 2,5)x(0,90)x(27)x(1/5) = 1822 Watts installés (conso. électrique)

(et la pompe en produira 5 fois plus, sous forme de chaleur, à savoir  = 9110 W (ce qui couvre l'exigence des 20° C intérieurs)

 

Utilisation de la pompe en version production de froid

Les utilisateurs exigent une puissance surfacique frigorifique allant de 60 à 85 W/m² (soit 14 à 20 frigories par seconde et par m²)

Ceci correspond à 20 à 28 W/m² en puissance à installer (pour une pompe de performance supposée de 3)

Et traduction en puissance volumique >> plage de (8 à 11 W/m3) à installer

 Nota : dans un autre cas --celui les petits appareils portatifs de climatisation pure, destinés à de petites surfaces de 35 à 60 m²-- la puissance frigo exigée est plus forte, car il y a plus de déperditions,  donc on prend de l'ordre de 100 W/m² (ou 34 Btu/m² ou encore 40 W/m3)

 

LIQUÉFACTION

C'est une certaine forme de climatisation, sous forme de condensation liquide

voir chapitres Transition agrégative et machines à liquéfaction

 

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-coefficients thermoélastiques

Les équations d’état des gaz, liquides et solides expriment des relations entre leurs dimensions géométriques, leurs pressions et leurs températures

Chaque variation de l’une de ces grandeurs par rapport aux 2 autres est notifiée par un coefficient thermoélastique

Les notations ci-dessous seront partout:  Δ = variation en augmentation ou en diminution, l’indice 0 représentant l’état initial, (l) est la longueur, (S) la surface, (V) le volume, (p) la pression, (T) la température):

 

VARIATIONS de PRESSION

-si la variation de la pression (p) est à volume constant, elle est isochore

Le coefficient dit "de variation de pression isochore αp"  impliquant la variation de p par rapport à la pression initiale et à la température est : α=  Δp / (po.ΔT)    ( dimension Θ-1)

Sa valeur pratique est # 10-5 K-1

-si la variation de p est par contre à température constante, elle est isotherme

Le nouveau coefficient est dit de variation de pression isotherme (h*p impliquant une variation de p par rapport à la pression et au volume, soit : h*=  Δp / (po. ΔV)  ( dimension L-3)

 

VARIATIONS de TEMPÉRATURE

-si la variation de la température (T) est à volume constant, elle est dite isochore

Le coefficient dit de variation de température isochore c) implique une variation de ΔT envers la température et la pression, soit :  β= ΔT / (To.Δp)  (dimension L.M-1.T2 donc l'inverse d'une pression)   Unité Pa-1

-si la variation de T est à pression constante, elle est dite isobare

Le coefficient correspondant est dit de variation de température isobare (h*t) et il implique une variation de ΔT par rapport à la température et au volume, soit: h*= ΔT / (To. ΔV)   (dimension L-3)

 

VARIATIONS de GÉOMÉTRIE

a)) si la variation affecte les 3 dimensions géométriques -donc le volume-

-cas où la pression p reste constante

on détermine un coefficient de variation volumique (ou cubique) isobare (αv)

qui représente une variation du volume (ΔV) par rapport au volume initial et à la température,

soit :  α= ΔV / (Vo.ΔT)   (dimension Θ-1)

αv  est 3 fois plus fort que le coefficient linéique  αl (défini ci-après)

--s’il s ‘agit d’une dilatation(augmentation de volume donc ΔV > 0)  αest le coefficient de dilatation volumique isobare

Pour les gaz parfaits, ce αest égal à (1 / 273,16).K-1(soit 3,7.10-3K-1)

Pour les gaz réels (sauf hydrogène et gaz rares)  αest un peu > à 3,7.10-3 K-1

Pour les liquides,  αva de (5.10-4 à 16.10-4) K-1(à température ambiante)

Pour le mercure (cas particulier) α# 10-4.K-1

Pour l’eau (cas particulier) αa une valeur un peu négative entre 0 et 4°C, puis devient positif (passant linéairement de # 5.10-5 (pour 5° C) jusqu'à # 60.10-5 (à 60°C)

Pour les solides,  αvaut entre ( 0,2 et 8).10-5 K-1

Exemples (en 10-5 K-1) >> verre(1 à 2)--C(0,2)-- quartz(5)--métaux ferreux(1 à 2)-- nylon(3)--laiton(2)--

Pour un solide anisotrope,  αvarie selon la direction, donc on corrige avec des correctifs linéiques directionnels (> 1 ou < 1)

--s’il s’agit d’une contraction (donc ΔV < 0 et le coefficient est alors dit de contraction volumique isobare  αv (même dimension, car on compresse au lieu de dilater)

Il peut être nommé aussi coefficient de compression

 

-cas où la température T reste constante

on détermine un coefficient de variation volumique isotherme (βt)  qui représente la variation de volume ΔV par rapport au volume et à la pression, soit :

β= ΔV / (Vo.Δp) (dimension L.M-1.T2)   Unité le Pa-1

--si c'est une dilatation >> ΔV > 0, c’est un coefficient de dilatation volumique isotherme (parfois dénommé "coefficient de température")

--si c'est une contraction >> ΔV < 0 c’est un coefficient de compressibilité volumique isotherme βt

Voir chapitre Compressibilité

On voit parfois la formule ci-avant, écrite avec un signe moins (β= -ΔV / Vo.Δp ) pour signifier que si p augmente, V diminue

Pour les gaz βt vaut # 103 à 4 Pa-1(ou m²/N) à 20° C et 10 fois plus à -70°C

Pour les liquides βt vaut # 10-9 Pa-1(ou m²/N) à 20° C

Pour les solides: βt vaut # 10-12 Pa-1 (ou m²/N) à 20° C

Nota: ne pas confondre βt (coeff. de compressibilité volumique isotherme) avec le module de compressibilité qui est une pression (dimension L-1.M.T-2) représentant la variation de (R*ΔT) par rapport à ΔV(volume), et qui est de dimension inverse de βt

 

b)) si la variation affecte seulement 2 dimensions géométriques(donc une surface)

C’est l’exemple des corps plats

Il s’agit alors du coefficient de variation surfacique isobare (αs) représentant la variation de surface par rapport et à la surface initiale, et à la température, soit :

αs= ΔS / (So.ΔT)    dimension Θ-1

--si ΔS > 0 (dilatation) αs est un coefficient de dilatation surfacique isobare (parfois dit "coefficient d’expansion")

Dans les corps de dimensions géométriques usuelles, αs vaut 2/3 du αv vu ci-dessus (et vaudra 2 fois le coeff linéique αl , à voir ci-après)

-valeurs pratiques de αs (en K-1) pour les solides = de 2.10-7 à -5 K-1

c)) si la variation affecteseulement 1 dimension géométrique (donc une longueur) 

On détermine un coefficient de variation linéique isobare (αl) qui représente la variation de longueur par rapport à la longueur initiale et à la température (dimension Θ-1)

La formule usuelle -où n’est retenu que le premier terme du viriel exprimant l’impact de la température-

est : l= l0(1 + αl.ΔT)   où lT (m)= longueur atteinte, suite à variation (faible) de température ΔT(K)

l0 (m)= longueur initiale (à température initiale)

lT / l0 = dilatabilité linéique (synonyme de "allongement relatif ")

αl vaut en pratique et exprimé en (K-1) >>> pour les solides 2.10-7 à -5 K-1

Si (lT – l0) > 0, c’est une dilatation et si (lT - l) < 0, c’est une contraction

 

RELATION ENTRE LES COEFFICIENTS THERMOÉLASTIQUES

La relation (dite de Reech) est p = αv / αpt

où p (Pa) est la pression, αv(K-1) le coeff.de compression isobare, αp (K-1) le coeff. de pression isochore, et βt (Pa-1) le coeff. de variation volumique isotherme

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-condensation

 

Le langage courant raccourcit toujours les terminologies et quand on entend "condensation", cela peut engager deux notions différentes >>

-soit une condensation solide (un gaz devient solide) et là, c'est un synonyme de déposition

(Ex. la neige)

-soit une condensation liquide (un gaz devient liquide ) et c'est un synonyme de liquéfaction

(Ex: la buée)

Pour éviter toute confusion, mieux vaut dire

"déposition" et liquéfaction" selon la transfo en cause, pour un gaz 

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-congélation

Synonyme de solidification, le terme de congélation est plutôt utilisé pour les produits d'usage courant 

CONGÉLATION d'une SOLUTION

ΔT = Kj.yo

ΔT(K)= variation de température entre le point de congélation d’un solvant seul et le point de congélation quand un soluté existe dans ce solvant

yo(nombre)= fraction molaire

Kj(K)= constante cryoscopique

 

SALAGE des ROUTES en HIVER

 

Le sel (NaCl) perturbe l'ordonnancement des molécules d'eau qui cherchent alors à faire baisser la température de leur propre congélation, pour éviter ce désordre.

D'où baisse de la température de congélation de l'eau, jusqu'à - 6° C (avec le sel en grains) et -12° C (avec une saumure).

L'eau saturée de sel ne gèlera qu'à (-21,1 )°C et l'eau de mer à (-2)°C

 

CONGELATION ALIMENTAIRE

La température de congélation sécuritaire est de -18°C. Il y a expansion volumique due à la glace (en moyenne de 6%)

La durée de conservation va de 12 à 30 mois (plus il y a d'eau, plus la durée est longue)

La surgélation est le brusque refroidissement des aliments (entre - 40°C et -200°C) permettant d'obtenir une rapide (et plus sûre) température de -18° C de congélation en prolongement

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-constante cryoscopique

La constante cryomètrique concerne la variation du point de fusion d'une solution, causée par l’apport de matière à dissoudre

Rappel >> une solution est composée d'un solvant -ou dissolvant- dans lequel s’inscrit le soluté (corps qui se dissout dans le solvant)

Equation aux dimensions structurelles :  M.N-1.Θ     Symbole de désignation : Kj

Unité S.I.+ : K-kg/mol

CONSTANTE CRYOMETRIQUE

Kj ΔT / y5.l'm

ΔT(K)= abaissement du point de fusion (ou de congélation) d'une solution

l'm(mol/kg)= molalité du soluté

y5(nombre)= facteur de Van'Hoff, qui est un correctif dû à la qualité de dissociation ionique du soluté

(y5 = 1/1 ou ½ ou 1/3 ou 1/4)

 

Quelques valeurs usuelles de Kj (arrondies, en degrés K-kg/mol) :

ammoniac(1,3)--eau(1,9)--acétone(2,6)--benzène(5)--phénol et naphtalène(7)

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-constante ébullioscopique

La constante ébullioscopique concerne la variation du point d'ébullition d'une solution, causée par l’apport de matière à dissoudre

Rappel une solution est composée d'un solvant -ou dissolvant- corps qui reçoit le soluté (corps qui se dissout)

Equation aux dimensions structurelles  : M.N-1     Symbole de désignation : Kb

Unité S.I.+ : K-kg/mol

 

CONSTANTE EBULLIOSCOPIQUE

K= ΔT / l'.y5

Kb(kg-K /mol)= constante ébullioscopique

ΔT(K)= augmentation du point d’ébullition

y5(nombre)= facteur de Van'Hoff, qui est un correctif dû à la qualité de dissociation ionique du soluté

(y5 = 1/1 ou ½ ou 1/3 ou 1/4 selon qu'il y a 1 ou 2 ou 3 ou 4 ions pouvant se dissocier depuis le soluté)

l'(mol/kg)= molalité du soluté

 

on a aussi K= R.T² / m'm.Hv

où R(J/K) = constante des gaz parfaits, T(K) = température d’ébullition du solvant pur, m'm (kg/mol) = masse molaire du solvant et Hv (J) l'enthalpie de vaporisation du solvant

 

Quelques valeurs usuelles de Kb (en K-kg/mol) :

ammoniac(0,34)--eau(0,52)--éthanol(1,2)--benzène(2,6)--acide acétique(3)

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-cycle en thermodynamique

Un cycle thermodynamique est une transformation périodique qui, à partir d'une situation d'équilibre et après plusieurs transformations, revient au point de départ et recommencera ensuite à l'identique. Nota : on lit parfois «processus cyclique» en synonymie

 

CYCLE THERMODYNAMIQUE en GENERAL

Pour obtenir du travail avec de la chaleur,on suit un processus qui est toujours schématisable par un cycle de 4 transformations :

1 compression et 1 détente,entrecoupées de 2 autres transformations (échauffement-refroidissement ou à nouveau détente,puis compression)

A chaque étape,on représente sur la courbe du cycle(un quadrilatère) la fonction p(V) =pression,fonction du volume

 

CYCLE de CARNOT

Exemple typique de cycle thermodynamique, c'est une transformation cyclique, constituée de 4 processus A,B,C,D successifs et réversibles 2 à 2, subis par un fluide assimilé à un gaz parfait et nommé agent moteur.

-La partie A est une détente (perte de pression) à température constante TA (donc isotherme) Le volume est VAd au début et VAf à la fin du cycle

La machine fournit un travail,récupéré par le fluide sous forme de chaleur  

Eq = k.TA.log(VAf / VAd)

-La partie B : une détente (perte de pression) avec baisse de température TB < TA (mais adiabatique-sans transfert de chaleur-)

La machine fournit un travail WA = Cv.(TB - TA) où Cv est la capacité calorifique à volume constant

-La partie C : une compression (augmentation de pression) avec maintien de la nouvelle température TB (soit à nouveau isotherme).

Le volume est VCd au début et VCf à la fin du cycle

Le fluide perd de la chaleur Eq,récupérée partiellement par la machine:  

Eq = r.k.TB.log(VCf / VCd)

-La partie D : une compression avec en outre augmentation de température pour revenir à la température initiale TA (cycle encore adiabatique)

Le fluide perd de la chaleur, récupérée partiellement en travail par la machine et ce travail est WD = Cv.(TA - TB)

Les modifications de températures- aux transformations B et D ci-dessus-sont assurées par deux sources de chaleur (1 chaude et 1 froide) qui encaissent ou décaissent la chaleur en cause sans en être nettement affectées,parce qu’elles ont de grosses inerties thermiques

Le rendement thermique est  r = 1- (T2 / T1) où (T2 / T1) est anergétique, c'est à dire non convertible en une autre forme d’énergie

Le théorème de Carnot pour un système ditherme, dans un cas pratique d’irréversibilité

dit: (Eq1 / T1) + (Eq2/ T2) < 0

où Eq1 et q2(J)= énergies calorifiques reçues par le corps qui subit l'évolution entre

T1 etT2(K)= températures des 2 sources

 

CYCLE de DIESEL

-La partie A: une compression à entropie constante (donc adiabatique)

-La partie B: un échauffement (augmentation de température) à pression constante (donc isobare)

-La partie C: une détente à entropie constante (donc adiabatique)

-La partie D: un refroidissement à volume constant (donc isochore)

 

CYCLE de JOULE-BRAYTON

Ici le fluide est l'air

-La partie A: une compression à entropie constante (donc isentropique): augmentation de T

-La partie B: un refroidissement -en serpentin-(diminution de température) à pression constante (donc isobare): abandon d'énergie thermique

-La partie C: une détente -par piston- à entropie constante (donc isentropique):T diminue

-La partie D: un réchauffement -en serpentin- à pression constante (donc isobare):

prélèvement d'énergie à la source froide

 

CYCLE de JOULE

Ressemble au cycle ci-dessus:

-une compression isentropique:augmentation de T--puis inflammation isobare--puis détente isentropique --puis éjection isobare

C'est le cycle des moteurs à réaction

 

D'AUTRES CYCLES pratiques existent dans des machines, genres Clausius, Hirn, Otto, de Rochas, Stirling,...

Le rendement de ces cycles est le rapport des énergies (arrivée / départ)

 

SYSTÈMES FERMÉS et OUVERTS

Les processus peuvent s'appliquer à un système fermé (le fluide servant aux échanges de température est enfermé,donc a une masse invariable)

la loi usuelle p.V = R*.T s'applique

Dans un système ouvert,il y a échange massique avec l'extérieur et il y a donc une énergie différentielle à inclure dans le bilan (1° principe de Thermodynamique) La loi ci-dessus ne s'applique alors qu’avec approximation et c'est au détriment du rendement

 

PROCESSUS de DIFFUSION

Exprime l’évolution d'un système dans une diffusion sans tourbillons

 

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-déposition

Il y a déposition (ou condensation solide) quand un gaz se transforme en solide.

C’est donc l’inverse de la sublimationet elle se produit à la même température que celle-ci

Attention: le langage courant raccourcit toujours les terminologies et quand on entend "condensation", cela peut signifier

-soit une déposition, l'objet du présent chapitre  (gaz >>> solide) 

-soit une liquéfaction (gaz >>> liquide ) (Ex: la buée)

Pour éviter toute confusion, mieux vaut ne pas utiliser le mot condensation, mais l'une des 2 acceptions (déposition ou liquéfaction)

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-détente (en Thermodynamique)

La détente (en thermodynamique) est la diminution brusque de pression, à température constante

 

BILAN ÉNERGÉTIQUE suite à une détente

dU = dQ + dW

où U est l’énergie interne, Q l’énergie calorifique, W l’énergie de travail



TEMPÉRATURE d’INVERSION

Suite à la détente d'un gaz, la température dite d'inversion (Ti ) est telle que :

au-dessous de Ti, il y a refroidissement et au-dessus de Ti, il y a échauffement

T= 2.K/ R*m.K2

Ti(K)= température d’inversion

K2(m3/mol)= 2° facteur(de covolume) du viriel d’équation de Van der Waals (v.chapitre Gaz réels)

K3(m5-kg-s-²-mol-²)= 3° facteur du même viriel

R*m(J/K-mol)= constante molaire (8,314472 J/mol-K)

Cette température d’inversion dépend de la pression p.

Le lieu géométrique de ses valeurs (en fonction de p) est nommé courbe d’inversion

Pour un gaz réel, T= 6,75.Tc où la température critique est Tc(K) = 8.K3/ 27K2.R*m

 

EFFET de JOULE-THOMSON : il définit la courbe d’inversion ci-dessus

J'.T = [V.(T.αv-1) / Cp]

avec J’(m-s²/kg-K)= coefficient de Joule-Thomson(dimension L.M-1.T2.Θ -1)

V(m3)= volume

T(K)= température

αv(K-1)= coefficient de dilatation volumique isobare, dont les valeurs # 3,7.10-3 K-1

Cp(J/K)= capacité calorifique -à pression constante-

Nota : ne pas confondre J' avec le coefficient de Thomson t* (Voir si besoin effet Thomson, thermoélectrique)

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