T3.CHANGEMENTS d'ÉTAT

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-adsorption

L'adsorption est un type de sorption, ayant pour but d'extraire une partie d'un corps (adsorbat) inclus dans un autre (adsorbé), pour le transférer sur la surface d'un solide (adsorbant)

C'est donc un changement de PHASE d'un adsorbat (en général fluide) en une PHASE solide dans un adsorbant poreux contigu

 Formule de Langmuir

A température donnée

md / mt = K1.p / (1+ K2.p)

md et mt (kg)= respectivement masse du receveur (adsorbant) et du transféré (adsorbat)

p(Pa)= pression de l’adsorbat

K1 et K2 (m-s²)= constantes dimensionnelles liées à la forme des 2 corps

 

CHIMIORPTION

C'est une adsorption avec réaction chimique, faisant intervenir les forces de liaisons chimiques

 

PHYSIORPTION

C'est une adsorption de pur transfert par contact, faisant intervenir les forces de cohésion de Van der Waals (par exemple le Téflon@)

 

ISOTHERMES d'ADSORPTION

Les courbes isothermes d'adsorption (et de désorption, qui est le phénomène inverse) représentent les variations de (teneur en eau en équilibre avec l'air) en fonction de l'activité de l'eau, variable elle-même entre 0 et 1

Ces courbes ont la même forme que celles d'hystérésis

 

CLASSEMENT des ADSORBANTS

Bons adsorbants généraux >> amidon, argile, charbons actifs commerciaux (CAC), sciure de bois, silice, zéolites

Pour le cas particulier d'une adsorption destinée à l'eau (déshydratation) les adsorbants sont alors classés par une échelle d’efficacité à 9 niveaux dénommés :

Terre glaise-Amiante-Charbon de bois-Argile-Porcelaine-Laine de verre-Terre d'infusoires-Silice gélatineuse- Produits réfrigérants

 

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-changement d'état de second genre

GÉNÉRALITÉS SUR LES CHANGEMENTS D’ÉTAT DU SECOND GENRE

Ils concernent des modifications internes intervenant par évolutions des variables intensives du système (variables internes, comme température , pression, potentiel...) ou des variables extensives (de constitution intime, comme charge, masse...)

Il y a apport extérieur, causant une transition de PHASE (terme synonyme de changement d'état)

Une telle transition est en général continue (sans saut entre les bornes du processus)

Les transitions de certains types de magnétisme et de supraconductibilité ne sont pas franchement continues (donc discutées pour leur appartenance au 2° type de changement d'état)

 

Pour ce 2° type de changements d'état, les dérivées de l’enthalpie libre (G) par rapport aux autres grandeurs du système sont continues (discontinuités seulement pour les dérivées secondes) Donc plus de variation d’enthalpie, ni de volume, ni d’entropie.

 

CHANGEMENTS (TRANSITIONS) de PHASES en THERMODYNAMIQUE

-relations d’Ehrenfest

dp / dT= Δαdv / Δc

où p(Pa)= pression

T(K)= température

Δαdv(K-1)= variation du coefficient de dilatation volumique isobare αdv (entre la PHASE 1 et la PHASE 2) dont les valeurs sont à voir au chapitre "coefficients thermoélastiques"

Δc(Pa-1)= variation du coefficient de compressibilité volumique isotherme c (entre la PHASE 1 et la PHASE 2)--(valeurs à voir chapitre compressibilité, mais de l'ordre de 103 à 4 Pa-1 à TPN pour les gaz et 10-9 à 12 pour les liquides & solides)

et aussi dp  / dT = ΔC/ V

où Cp(J/K)= capacité thermique et V(m3)= volume

 

PRINCIPAUX CHANGEMENTS D’ÉTAT du SECOND GENRE

Ici un corps extérieur modifie les masses ou les dosages ou les structures

Ici un corps extérieur modifie les masses ou les dosages ou les structures

-adsorption

C’est la pénétration superficielle d’une PHASE fluide (dite adsorbat) dans une PHASE solide poreuse contiguë (dite "adsorbant")

-déshydratation

C’est la suppression de vapeur d’eau dans l’air: soit chimiquement (absorption), soit physiquement (adsorption) Synonyme sorption

-dessiccation

C'est une déshydratation accentuée

-dissolution

La dissolution est le mélange intime, homogène et sans réaction chimique d’un corps solide dans un liquide

-humidité

La mesure des caractéristiques physico-thermiques d'un mélange (gaz + vapeur) se nomme Psychrométrie.

Quand il s'agit d'air et de vapeur d'eau, on la nomme Hygrométrie

-hydratation  C'est le cas d'une solvatation en milieu aqueux

-précipitation

C'est la partie d'un soluté qui devient solide -en général quand il y a saturation-

Le coefficient de précipitation (réaction chimique) est le rapport: quantité de matière du soluté solidifié / quantité de matière du total

-saturation c'est la limite maximale de la dissolution

-solvatation

C'est l'association moléculaire d'un corps dissous avec son (dis)solvant

-sonication

C'est la casse d'un polymère en fragments unitaires

-supraconductivité et superfluidité....

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-changement d'état du premier genre

GÉNÉRALITÉS SUR LES CHANGEMENTS D’ÉTAT DU PREMIER GENRE

Ils causent la modification de la qualité agrégative de la matière de leur système

Il y a apport énergétique extérieur, causant une transition de PHASE (synonyme de changement d'état)

Une telle transition est discontinue (spontanée ou par paliers) et ce peut être une fusion, une solidification, une sublimation, une aimantation, etc....

 

POINT TRIPLE

C'est -pour un même corps- l'intersection des 3 courbes de (pression en fonction de la température), concernant ses états gazeux, liquide, solide. C'est donc le point de rencontre des changements d'état, figuré sur les courbes

Tous les corps (sauf l'hélium, qu'on ne sait pas solidifier à faible pression.) ont un point triple.

La variance y est alors nulle

Exemples de température de point triple:

hydrogène (13,80 K sous 7.103 Pa)--CO²(141 K, sous 5,2.105 Pa)--SO(198K sous 1,8.102 Pa)--eau(273,16 K sous 611 Pa)--Zn(693K)

 

CHANGEMENTS d'ETAT THERMODYNAMIQUES

-il y a 3 genres de changement d'état thermodynamique, classés selon l’évolution de la fonction T(S) , c'est à dire la température fonction de l’entropie-

-si la courbe T(S) présente un palier : T reste constante pendant une certaine variation d'entropie S

-si la courbe T(S) présente un point singulier :T change de pente à partir d'une certaine variation d’entropie

-si la courbe T(S) présente un point de rebroussement :T croît puis décroît au cours de la variation d’entropie

Les dérivées de l’enthalpie libre (G) par rapport aux autres grandeurs du système sont discontinues (mais différentes dans les diverses PHASES en équilibre)

Equation de Clausius-Clapeyron

dp / dT = dS/ dV  et   dp / dT = dH/ T.dV

dp(Pa)= variation de pression de vapeur

dS(J/K)= variation d’entropie entre PHASE gazeuse et PHASE liquide

dHl(J)= variation de chaleur latente (enthalpique)

dT(K)= variation de température

dV(m3)= variation de volume entre PHASE gazeuse et PHASE liquide

Si dV >> 0, on utilise l'approximation :  dp / dT #  E/ (T.V) de PHASE gazeuse ou encore

 dp / dT # q'c.ρ' / T

avec Ev(J)= chaleur de vaporisation , q’c(J/kg)=chaleur massique ,

ρ'(kg/m3)= masse volumique

Relation enthalpique  G = H - S.T avec G(J)= enthalpie libre, S(J/K)= entropie

et H(J)= enthalpie totale

 

ENTHALPIE

L'enthalpie est l'énergie nécessaire pour changer d'état

Donc il y a l'enthalpie d'absorption (énergie prise à l'extérieur) pour les transformations genre Fusion, Sublimation, Vaporisation et Réaction chimique endothermique

Et par ailleurs l'enthalpie d'émission (énergie rendue, dans les transformations style Condensation, Liquéfaction, Solidification, Réaction chimique exothermique-

H = T.(V1- V2).dp / dT

où H(J)= enthalpie nécessaire pour faire changer de PHASE un corps

V1 et V2(m3)= volumes des 2 états du corps en cours de la transformation

dp / dT (Pa/K) est la variation de pression p par rapport à la variation de température T

 

L'enthalpie est en général appréhendée à travers son aspect massique, c'est à dire la quantité de chaleur nécessaire pour faire passer (à T.P.N)  l’unité de masse d’un corps pur, d’un état physique à un autre. En expérience pratique, on utilise donc l'enthalpie massique >>>

Exemple: enthalpie massique pour changer de la glace en eau: il faut 80.000 calories (3,34.105 J) pour faire fondre un kg de glace, ce qui se fait en augmentant degré par degré la température, lui permettant de passer ainsi à son nouvel état physique qui est l'eau

 

TEMPÉRATURE

La température de changement de PHASE reste constante lors de la transition entre une PHASE et une autre (température latente)

(par exemple la fusion se fait à T constante -sauf pour les corps amorphes, pour lesquels il y a fusion pâteuse avec température évolutive)

 

ENERGIE

Une transformation d’état se fait avec échange d'énergies (apparaissant sous diverses formes dans le système)

-loi de l’équilibre des PHASES

Pendant une transformation de PHASE, l’énergie chimique Ei1 au moment de l’équilibre est

Ei1 = Ei0+ R.T.Log(yn.p1 / p2)

où Eio(J)= énergie chimique au départ

R(J/K)= constante des gaz (elle vaut 8,314 Joule/K)

(p1/p2) = activité (rapport entre la pression partielle dans le mélange et la pression atmosphérique de référence)

yn = fraction (pourcentage) de matière impliquée dans la transformation

 

DUREES

-retard au changement de phase ou état métastable, ou "faux équilibre".

Les cas de retard à un changement d’état sont:

-la surfusion (métastabilité) qui est un retard à la solidification Voir ce chapitre

-la surchauffe = retard à l’ébullition (quelques degrés K)

-la sursaturation = retard à la liquéfaction (à plusieurs fois la pression de vapeur saturante)

Les corps les plus stables sont ceux qui ont les plus faibles potentiels énergétiques

 

 

PRINCIPAUX CHANGEMENTS D’ÉTAT du PREMIER GENRE

-déposition (ou condensation solide ou désublimation): un gaz se transforme en solide (c’est donc l’inverse de la sublimation)

-sublimation : un solide devient gaz (c’est donc l’inverse de la déposition)

-fusion: c’est la transformation d’un solide en liquide (c’est donc l’inverse de la solidification)

-solidification (dont congélation et nucléation) : un liquide devient solide (c’est donc l’inverse de la fusion)

-liquéfaction (ou condensation liquide): un gaz devient liquide (c’est donc l’inverse de la vaporisation)

-vaporisation (dont l'évaporation qui est une vaporisation lente et la caléfaction, qui est une vaporisation très rapide): un liquide devient gaz (c’est donc l’inverse de la liquéfaction)

-ionisation : pour un plasma, c'est le changement d'état (de qualité agrégative) en fonction de sa température et de sa densité ionique.

Grossièrement, on peut dire en moyenne que: jusqu’à 105K , le plasma est solide, puis de (106 à 107K) il est liquide et au-delà il est gazeux

-recombinaison : pour un plasma: c'est l'inverse de l'ionisation.

et pour une réaction chimique c'est la réversibilité

-trempe

Un métal maintenu assez longuement à haute température et soudainement refroidi subit une trempe

Si on le réchauffe ensuite modérément, c'est la maturation

-aimantation

Quand il y a échauffement d'un matériau magnétique, il y a changement de PHASE (on passe du ferromagnétisme au paramagnétisme -à la température de Curie-)

-réactions chimiques (pour partie)

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-climatisation (chaude ou froide)

Voir aussi chapitre refroidissement

 

Le terme général de climatisation signifie essai de maîtrise volontaire des caractéristiques physico-chimiques de l'atmosphère d’un local (changement de température de l'air, variation de l'hygrométrie, enlèvement des particules, création d’une distribution optimale)

Au sens pratique (et restrictif) , climatisation signifie création de froid

Ce froid provient généralement d’une machine à produire du froid, par détente d'un gaz.

La machine la plus courante est la pompe à chaleur, munie d’une unité extérieure, d’une unité intérieure et d’un circuit de liaison entre les deux, où circule le réfrigérant.

Une pompe à chaleur utilise souvent le cycle théorique de Mollier >>>

(compression, condensation isobare, sous-refroidissement, détente isenthalpique, évaporation)

Les diverses données utiles sont :
-le régime nominal, dépendant des température de condensation, température d'évaporation et température de sous-refroidissement 
-la production frigorifique massique (de l’évaporateur)

-volume d’air aspiré et le débit massique

-le débit volumique aspiré (ou balayé)

-la puissance installée
-la quantité de chaleur à évacuer au condenseur

-le travail théorique et le travail réel (du compresseur)

-la performance (la puissance absorbée par rapport à la puissance installée)

 

COEFFICIENT de PERFORMANCE

On définit pour les pompes de climatisation, un coefficient de valorisation, qui ne mérite pas le nom de rendement (car un rendement est toujours inférieur à un), alors qu'ici on produit plus d'énergie qu'on en consomme

Pour la fonction production de froid , le coefficient est nommé EER (energy efficiency ratio) tel que :

EER = (énergie prélevée pour l'évaporation) / (énergie consommée pour la production)

Ce coefficient est nommé COP quand il s’agit de production de CHAUD

 

UTILISATION d’une CLIM.

Les utilisateurs aimant un certain confort, exigent une puissance surfacique frigorifique utile de 60 à 85 W/m² (soit 14 à 20 frigories / seconde et par m²)

Ceci correspond à 20 à 28 W/m² de puissance installée (pour une pompe ayant une performance supposée EER de 3)

Si l’on veut traduire cela pour un volume de vie où les plafonds sont à ~ 2,50 mètres, ceci correspond à une ambiance installée de (8 à 11 W/m³)

 

Exemple de climatisation à partir d'une pompe à chaleur

La formule pragmatique est : P = V.Δl*.ΔT / KP 

P(W)= puissance installée

V(m3)= volume du local à climatiser

Dl*(W/m²-K)= Laplacien de la résistance linéique thermique (c'est un coefficient de déperditions)

ΔT(K)= différence entre température exigée et température extérieure

KP(nombre) = coefficient de performance, dit COP pour le chaud et EER (energy efficiency ratio) pour le froid

En 2013, la puissance installée d'une pompe à chaleur (air-eau) pour utilisation en local d'habitation est limitée à 20 kw

-pompe à chaleur en version production de froid

Les utilisateurs exigent une puissance surfacique frigorifique allant de 60 à 85 W/m² (soit 14 à 20 frigories par seconde et par m²)

Ceci correspond à une puissance installée (pour une pompe de performance supposée EER de 3) de 20 à 28 W/m²

Si on veut traduire en W/m3, comme les plafonds sont à ~ 2,50 mètres >> ceci correspond à une plage installée de (8 à 11 W/m3)

 

-dans le cas des petits appareils portatifs de climatisationuniquement refroidissante

--destinés à de petites surfaces de 35 à 60 m²--

la puissance frigo exigée est plus forte, car il y a plus de déperditions,  donc on compte autour de 100 W/m² (ou 34 Btu/m² ou encore 40 W/m3)

 

LIQUIDES FRIGORIGENES

Ce sont des Halons HFC genres R410A ou R407C ou encore du CO² superactif

Voir tableau des gaz chapitre Gaz réels

 

La LIQUÉFACTION

est une certaine forme de climatisation, produite grâce à une condensation liquide

voir chapitres Transition agrégative et machines à liquéfaction

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-combustion

Combustion est le terme indiquant qu’un corps est dans des conditions lui permettant d’exprimer de la chaleur

-en Physique   la combustion consomme (transforme) des combustibles nucléaires, ce qui produit de la chaleur

-en  Chimie   la combustion est dite oxydo-réduction -ou redox- exothermique

En langage commun, c'est "le triangle du feu") dans lequel il y a association simultanée de 3 éléments :

1.un corps dit combustible qui va être réducteur(il va être oxydé, il va perdre des électrons et il va prendre des atomes d'oxygène)

C'est le cas du gaz de ville, du butane, des produits pétroliers, du bois, du papier, des plastiques...) On le nomme souvent carburant

2.un second corps dit comburant  qui va être réduit(c'est un oxydant, il va gagner des électrons et il va lâcher des atomes d'oxygène qui sont abondants dans sa formule chimique) C'est le cas de l'oxygène, l'ozone, l'eau oxygénée, les NO3, ClO3, KNO3, etc

3.un activateur d'ignition (apportant l'énergie d'activation du phénomène) qui va initier la réaction chimique entre carburant et comburant. Cet activateur peut être d'origine mécanique (frottement) ou électrique (arc) ou pré-calorifique (flamme, rayonnement...) ou chimique (décomposition, polymérisation...)

On a globalement (Corps carboné + O²) = CO² + H²O + éventuels corps azotés

 

-une combustion lente  exprime qu'il n' y a pas d'expression évidente d'élévation de chaleur (rouille, respiration...)

-une combustion vive  exprime qu'il y a expression rapide d'élévation de chaleur (incandescence, flammes...)

-une explosion est une combustion très rapide, dégageant une grosse chaleur, causant une surpression des éléments gazeux ambiants, ce qui provoquedislocation immédiate des solides adjacents.

-une combustion interne  exprime qu'un appareil (machine thermique) donne de l'énergie à partir de la combustion qui se produit dans son intérieur (moteurs à essence, diesel, à gaz, à réaction....)

-une combustion externe  exprime qu'un appareil (machine thermique) donne de l'énergie à partir de création de chaleur à l'extérieur de sa structure (machine à vapeur, moteur Stirling....) Il fait partie alors d'un système comportant une source chaude et une source froide extérieures et seul le circuit caloporteur implique l'appareil

 

Dans une combustion, une très grande partie de l'énergie de réaction est consommée dans les échanges moléculaires et la petite partie qui reste sert à produire la chaleur (que l'homme tient à récupèrer)

 

LE FEU (la FLAMME)  est la représentation visuelle d'une combustion vive

La 1° loi de Wien permet de déterminer la relation entre couleur émise lors d'un feu et la température du foyer : c'est l ~ 2,9.10-3 T   

l(m)= longueur d'onde correspondant au maximum d'intensité lumineuse perçue  et T(K) = température

Mais cette équation est théorique (car elle s'applique à un système fermé) Dans la pratique, il s'agit de systèmes ouverts (sur l'extérieur) et les températures sont très inférieures à celles de l’équation

Exemples :

-la température d'une bougie est de 1500° C, en base jusqu'à 700° C, en haut

la flamme est bleue en base, à cause de l'ionisation des corps et de la fluorescence électronique- plus haut elle est jaune, en combustion pas très complète, puis elle devient orangée (en loi de Wien)

-la température d'un feu de cheminée est de l'ordre de 1000° C en âtre jusqu'à 550° C en départ des fumées. On y distingue aussi des zones bleues, jaunes et rougeâtres

-la température d'un feu de charbon est d'environ 1200° C en foyer jusqu'à 600° C en départ des fumées

-la température d'un feu de forge est de l'ordre de 1500° C permettant de porter du fer au rouge cerise (~ 750° C), puis au blanc (~ 1300° C)

 

QUESTIONS ENERGETIQUES

-la chaleur de combustion (c’est une énergie)

provient d'une réaction chimique impliquant un combustible (réducteur) et un comburant (oxydant) et produisant donc de l’énergie surtout calorifique. Elle produit aussi des rayonnements, dont ceux émis en lumière visible (le feu)

Eq = q’p.m

avec Eq (J)= énergie calorifique dégagée par la combustion d’un corps

Eq est parfois exprimée en thermies (1Th = 4,185.106 J )

ou en kWh (1kWh = 3,6.10J)

q’p(J/kg)= pouvoir calorifique massique du corps

m(kg)= masse de corps consumée

 

-la chaleur molaire de combustion

est l'énergie calorifique produite (à conditions T.P.N) par la combustion de la mole d’un corps  E*c= Et / q

avec E*c(J/mol)= chaleur molaire de combustion d’un corps

Et (J)= énergie thermique produite par la combustion

q(mol)= quantité de matière impliquée dans cette combustion

 

-le pouvoir calorifique   est à voir au chapitre spécial sous ce nom

 

-le rendement de combustion

est une caractéristique utile pour une chaudière.C'est une fonction de la différence de température entre (celle des fumées) et (celle d'ambiance) et en outre est fonction d'un coefficient variable selon le combustible utilisé (bois, GOD, gaz) Les valeurs du rendement de combustion sont de:

--0,93 pour les chaudières à tubes d'eau

--0,87 pour celles à tubes de fumées

--0,54 à 0,75 pour les chaudières industrielles

 

INFLAMMABILITÉ

-l'inflammabilité est le coefficient (Ki) indiquant les conditions limites inférieures de début de combustion d’un corps >> K= yn.Té /100

où yn(nombre)= concentration (fraction) volumique du carburant

Té(K) est le point d’éclair du corps soumis à combustion (c'est à dire la température la plus

basse à laquelle ce combustible produit de la vapeur pouvant s'enflammer en présence

d'une flamme incitatrice)

Pour certains corps, l'inflammabilité est spontanée (par exemple la térébenthine à 253°C),

mais en général elle est comprise entre 2 limites de concentrations volumiques (pas d'inflammation en dessous de la plus basse et pas davantage d'inflammation au-dessus de la plus haute)

Pour un mélange de combustibles, l’inflammabilité est fonction de la moyenne des Téde

chaque composant

 

TAUX de COMPRESSION

Notion liée à la combustion dans les moteurs thermiques : ce taux définit les limites d’expansion volumique d’un carburant dans un moteur (rapport entre les volumes maxi et mini de la chambre de combustion) Ses valeurs pratiques vont de

5 à 12 pour les moteurs à essence et de 12 à 25 pour les moteurs diesels

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-condensation

Le mot condensation est en pratique abusivement utilisé, pour exprimer deux changements d'état:

--une condensation solide (quand un gaz devient solide) est en fait une déposition

(Ex. la neige)

--une condensation liquide (quand un gaz devient liquide ) est en fait unliquéfaction

(Ex: la buée)

Pour éviter toute confusion, mieux vaut dire "déposition" et liquéfaction" et pas "condensation"

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-congélation

Synonyme de solidification, le terme de congélation est plutôt utilisé pour les produits d'usage courant 

CONGÉLATION d'une SOLUTION

ΔT = Kj.yo

ΔT(K)= variation de température entre le point de congélation d’un solvant seul et le point de congélation quand un soluté existe dans ce solvant

yo(nombre)= fraction molaire

Kj(K)= constante cryoscopique

 

SALAGE des ROUTES en HIVER

 

Le sel (NaCl) perturbe l'ordonnancement des molécules d'eau qui cherchent alors à faire baisser la température de leur propre congélation, pour éviter ce désordre.

D'où baisse de la température de congélation de l'eau, jusqu'à - 6° C (avec le sel en grains) et -12° C (avec une saumure).

L'eau saturée de sel ne gèlera qu'à (-21,1 )°C et l'eau de mer à (-2)°C

 

CONGELATION ALIMENTAIRE

La température de congélation sécuritaire est de -18°C. Il y a expansion volumique due à la glace (en moyenne de 6%)

La durée de conservation va de 12 à 30 mois (plus il y a d'eau, plus la durée est longue)

La surgélation est le brusque refroidissement des aliments (entre - 40°C et -200°C) permettant d'obtenir une rapide (et plus sûre) température de -18° C de congélation en prolongement

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-constante cryoscopique

La constante cryomètrique concerne la variation du point de fusion d'une solution, causée par l’apport de matière à dissoudre

Rappel >> une solution est composée d'un solvant -ou dissolvant- dans lequel s’inscrit le soluté (corps qui se dissout dans le solvant)

Equation aux dimensions structurelles :  M.N-1.Θ     Symbole de désignation : Kj

Unité S.I.+ : K-kg/mol

CONSTANTE CRYOMETRIQUE

Kj ΔT / y5.l'm

ΔT(K)= abaissement du point de fusion (ou de congélation) d'une solution

l'm(mol/kg)= molalité du soluté

y5(nombre)= facteur de Van'Hoff, qui est un correctif dû à la qualité de dissociation ionique du soluté

(y5 = 1/1 ou ½ ou 1/3 ou 1/4)

 

Quelques valeurs usuelles de Kj (arrondies, en degrés K-kg/mol) :

ammoniac(1,3)--eau(1,9)--acétone(2,6)--benzène(5)--phénol et naphtalène(7)

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-constante ébullioscopique

La constante ébullioscopique concerne la variation du point d'ébullition d'une solution, causée par l’apport de matière à dissoudre

Rappel une solution est composée d'un solvant -ou dissolvant- corps qui reçoit le soluté (corps qui se dissout)

Equation aux dimensions structurelles  : M.N-1     Symbole de désignation : Kb

Unité S.I.+ : K-kg/mol

 

CONSTANTE EBULLIOSCOPIQUE

K= ΔT / l'.y5

Kb(kg-K /mol)= constante ébullioscopique

ΔT(K)= augmentation du point d’ébullition

y5(nombre)= facteur de Van'Hoff, qui est un correctif dû à la qualité de dissociation ionique du soluté

(y5 = 1/1 ou ½ ou 1/3 ou 1/4 selon qu'il y a 1 ou 2 ou 3 ou 4 ions pouvant se dissocier depuis le soluté)

l'(mol/kg)= molalité du soluté

 

on a aussi K= R.T² / m'm.Hv

où R(J/K) = constante des gaz parfaits, T(K) = température d’ébullition du solvant pur, m'm (kg/mol) = masse molaire du solvant et Hv (J) l'enthalpie de vaporisation du solvant

 

Quelques valeurs usuelles de Kb (en K-kg/mol) :

ammoniac(0,34)--eau(0,52)--éthanol(1,2)--benzène(2,6)--acide acétique(3)

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-cycle en thermodynamique

Un cycle thermodynamique est un ensemble de transformations qui revient au point de départ (pour en général recommencer un autre cycle à l'identique) Synonymie «processus cyclique»

 

CAS GENERAL

Il s'agit d'un cycle où l'on produit du travail à partir de chaleur, et le processus est schématisable par une suite de 4 transformations : 1 compression et 1 détente, entrecoupées de 2 autres transformations des genres échauffement, refroidissement, autre détente, compression...)

A chaque étape,on représente sur la courbe du cycle (un quadrilatère) la fonction p(V) = pression, fonction du volume

 

CYCLE de CARNOT

Exemple typique de cycle thermodynamique, c'est une série de 4 processus A,B,C,D successifs et réversibles 2 à 2, appliqués à une machine traitant un fluide assimilé à un gaz parfait et nommé agent moteur.

-La partie Aest une détente(perte de pression) à température constante TA (donc isotherme) Le volume est VAd  au début et VAf à la fin du cycle

La machine fournit un travail,récupéré par le fluide sous forme de chaleur Eq= k.TA.log(VAf/ VAd)

-La partie est une détente (perte de pression) avec baisse de température TB< TA (mais adiabatique-sans transfert de chaleur-)

La machine fournit un travail WA= Cv.(TB- TA) où Cv est la capacité calorifique à volume constant

-La partie est une compression (augmentation de pression) avec maintien de la nouvelle température TB (soit à nouveau isotherme).Le volume est VCd au début et VCf à la fin du cycle

Le fluide perd de la chaleur Eq, récupérée partiellement par la machine: Eq= r.k.TB.log(VCf/ VCd)

-La partie est une compression avec en outre augmentation de température, pour revenir à la température initiale TA (cycle encore adiabatique)

Le fluide perd de la chaleur, récupérée partiellement en travail par la machine et ce travail est WD= Cv.(TA- TB)

Les modifications de températures- aux transformations B et D ci-dessus-sont assurées par deux sources de chaleur (1 chaude et 1 froide) qui encaissent ou décaissent la chaleur en cause sans en être nettement affectées,parce qu’elles ont de grosses inerties thermiques

Le rendement thermique est r = 1- (T2/ T1) où (T2 / T1) est anergétique, c'est à dire non convertible en une autre forme d’énergie

 

Le théorème de Carnotpour un système ditherme, dans un cas pratique d’irréversibilité

dit: (Eq1/ T1) + (Eq2/ T2) < 0

où Eq1 et q2(J)= énergies calorifiques reçues par le corps qui subit l'évolution entre

T1 etT2(K)= températures des 2 sources

 

CYCLE de DIESEL

-La partie A: une compression à entropie constante (donc adiabatique)

-La partie B: un échauffement(augmentation de température) à pression constante (donc isobare)

-La partie C: une détente à entropie constante (donc adiabatique)

-La partie D: un refroidissementà volume constant (donc isochore)

 

CYCLE de JOULE-BRAYTON

Ici le fluide est l'air

-La partie A: une compression à entropie constante (donc isentropique): augmentation de T

-La partie B: un refroidissement-en serpentin-(diminution de température) à pression constante (donc isobare): abandon d'énergie thermique

-La partie C: une détente -par piston- à entropie constante (donc isentropique):T diminue

-La partie D: un réchauffement -en serpentin- à pression constante (donc isobare):

prélèvement d'énergie à la source froide

 

CYCLE de JOULE

Ressemble au cycle ci-dessus:

-une compression isentropique:augmentation de T--puis inflammation isobare--puis détente isentropique --puis éjection isobare

C'est le cycle des moteurs à réaction

 

D'AUTRES CYCLES   pratiques existent dans des machines, genres Clausius, Hirn, Otto, de Rochas, Stirling,...

Le rendement de ces cycles est le rapport des énergies (arrivée / départ)

 

SYSTÈMES FERMÉS et OUVERTS

Quand les processus s'appliquent à un système fermé (le fluide servant aux échanges de température est enfermé, donc a une masse invariable) >>> la loi usuelle p.V = R*.T s'applique

Quand il s'agit d'un système ouvert, il y a échange massique avec l'extérieur et il y a donc une énergie différentielle à inclure dans le bilan (1° principe de Thermodynamique) La loi ci-dessus ne s'applique alors qu’avec approximation et c'est au détriment du rendement

 

CYCLE ou PROCESSUS de DIFFUSION

Il exprime l’évolution d'un système dans une diffusion sans tourbillons

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-déposition

Il y a déposition (ou condensation solide) quand un gaz se transforme en solide.

C’est donc l’inverse de la sublimation   et elle se produit à la même température que celle-ci

Attention: le langage courant confond volontiers les terminologies et la"déposition" est souvent dite "condensation", alors que celle-ci est une  liquéfaction (un gaz qui devient liquide ) (Ex: la buée)

Pour éviter toute confusion, mieux vaut ne pas utiliser le mot condensation, et choisir entre               déposition (gaz devient solide)

           et liquéfaction (gaz devient liquide)

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