T1.GÉNÉRALITÉS en THERMODYNAMIQUE

-adiabaticité

Adiabaticité (synonyme de processus adiabatique)  signifie "sans échange de chaleur avec l’extérieur"

LA CONSTANTE ADIABATIQUE  γ

(ou coefficient adiabatique, ou indice adiabatique, ou exposant adiabatique, ou coefficient de Laplace)  est sans dimension et a comme définition :

γ = Cp à pression constante) / Cv à volume constant

Les Cindicés sont des capacités thermiques

On peut représenter également γ comme le rapport de 2 capacités massiques   γ = c’p / c’v

et c'est aussi le rapport

γ = (coefficient de compressibilité isotherme αt / coefficient de compressibilité isentropique βe)

 

γ est utilisé dans la classique loi de Laplace, ci-après :

(p.Vγ )= constante

où V (m3)= volume occupé par le corps

p(Pa)= sa pression

γ , coefficient de Laplace (dépend de la température T à travers les capacités)

La valeur de γ pour les liquides et solides, est # de 1

Pour les gaz γ = 1 + (2 / nl)  nl est le nombre de degrés de liberté

(donc γ vaut de 1,30 à 1,70 selon l’atomicité)

Exemple pour l'air γ = 1,40

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-chaos

Le chaos est un phénomène aléatoire (ou erratique) à évolution improbable, intervenant suite à 3 causes :

-soit la dérive d’une modification infinitésimale d’une condition initiale

-soit la dérive d’une cause dans un système dynamique ayant au moins 3 degrés de liberté

-soit, à cause de la loi des grands nombres, une démultiplication des conditions (donc un excès, un recouvrement de contraintes superfétatoires)



TROIS CAS de CHAOS SONT DISTINGUÉS

-chaos intermittent, intervenant par périodes inégales au cours d’un régime régulier

-chaos à multi doublement de la période

-chaos à multi variation de la fréquence



PHASE d'un CHAOS

-espace de PHASE (concernant un point matériel)= espace mathématique où sont définies, pour ce point, ses possibilités géométriques (3 coordonnées) et ses possibilités cinématiques (3 quantités de mouvement, elles-mêmes impliquant les vitesses)

Le régime chaotique peut intervenir dès que l’espace de PHASES comporte au moins 3 des paramètres cités ci-dessus.



-point de PHASE  il exprime la situation du point de l’espace de PHASE à un instant donné



-trajectoire de PHASE c'est le parcours du point de phase au cours du temps (formant l'ensemble des points de PHASE)



-section de Poincaré c'est une coupe de l’espace de PHASE par un plan



EVOLUTION



-théorème de Liouville  il exprime que, dans un système conservatif, les sections successives de Poincaré sont d’aire constante



-période et fréquence, en particulier avec la fréquence de Lyapounov fL qui est l'inverse du temps au bout duquel la distance l entre 2 trajectoires de PHASES passe de 1 à 2,7 (ce nombre 2,7 provient de l'exponentielle (2,718...) qui intervient dans l'équation d'un attracteur étrange  l = exp fL.t

voir aussi le site  sur le chaos >>  https://www.google.fr/#q=idee+non+linearit%C3%A9

 

 

 

 

 

 

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-criticité en thermodynamique

La criticité est la qualité d'un système qui atteint un ETAT critique (de blocage) dans son évolution

En thermodynamique, les notions critiques sont :

ETAT CRITIQUE d'un SYSTÈME

Dans un système, quand la zone où coexistent des PHASES disparaît, on atteint un cas limite dit "critique"

On définit donc en cette situation: point critique, isotherme critique, température critique, pression critique, volume (molaire) critique, exposants critiques....

 POINT CRITIQUE

C'est le point de rencontre des courbes p(pression) fonction de T(température), V(volume) fonction de T et p fonction de V, pour un même corps

A partir de là, la transformation liquide >>> gaz ne peut plus se faire.

Loi de états correspondants (ou loi critique de Van der Waals) en thermodynamique

Au point critique et pour le cas particulier des gaz réels, l’équation des gaz prend une forme simplifiée, résultant des valeurs chiffrées de cette situation

(p + 3 / V²).(3V -1) = 8T    où p(pression), V(volume), T(température) ne sont plus là dimensionnels, car ils correspondent à des valeurs chiffrées particulières, dites "variables réduites" (p, V et T, sont alors -pour chacun- un rapport entre leur valeur dans l'expérience, comparée à la valeur au point critique)

 

Théorie de Wilson

Les fluctuations, autour d’un point critique, impliquent par ailleurs de désolidariser la longueur dans les formules, en créant une invariance d’échelle de longueur (similaire à la renormalisation en physique des particules)

EXPOSANT CRITIQUE

Au voisinage d’un point critique et pour des phénomènes macroscopiques, des discontinuités apparaissent et les formules usuelles (dites "de champs moyens") ne sont plus valables.

On doit -pour telle grandeur- affecter ses valeurs d’un exposant dit "critique"-souvent fractionnaire- pour rétablir la validité des équations. Celà équivaut à une transformation de jauge

 

LOIS d'ECHELLE CRITIQUES

Elles relient sous forme logarithmique les variations paramétriques de grandeurs intervenant dans la proximité des points critiques.

Elles ont pour noms: lois de Fisher, de Josephson, de Rushbrooke, de Widom

PRESSION CRITIQUE

Pour les gaz   pc= K3/ 27K2²

où p(Pa)= pression critique

K2(m3/mol)= 2° facteur du viriel de l’équation de Van der Waals

K3(m5-kg-s-2-mol-2)= 3° facteur du même viriel

Valeurs pratiques arrondies de pc pour quelques gaz (en 106 Pa) :

He(0,2)---H²(1,3)---Ne,N² & CO(3)---air & C4H10(4)---Ar,O² & premiers gaz hydrocarbures(5)---NO,CO² & NO²(7)---Cl & SO²(8)---NH3(11)

 TEMPÉRATURE CRITIQUE

Elle est telle que la PHASE liquide ne peut plus exister, même si la pression continue à augmenter

Tc = 8.K3/ 27K2.R*m

avec K2(m3/mol)= 2° facteur du viriel de l’équation de Van der Waals

K3(m5-kg-s-2-mol-2)= 3° facteur du même viriel

R*m(J/K-mpl)=constante molaire (8,314472 J/mol-K)

Valeurs pratiques arrondies de Tc pour quelques gaz (arrondies, en K) : He(5)---H²(33)---Ne(44)---N², CO & air(129)---Ar & O²(153)---CH4 & NO(190)---CO², NO² & C²H²(310)---Cl & NH3(410)---SO² & C4H10(430)

 VOLUME MOLAIRE CRITIQUE

V*k = 3K2 mêmes notations que ci-dessus

Valeurs pratiques arrondies de V*k  pour quelques gaz(en 10- 6 m3/mol) : H²(7)--CO²(9)--NO(60)--NH3(72)--O², N² & CO(90)--air & CH4(100)--Cl(120)

 

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-équation d'état

L'état d'un système est la situation (configuration) du système à un moment donné.

Son équation d'état donne la relation entre les diverses grandeurs impliquées à ce moment

EQUATION d'ETAT pour les GAZ

C'est l'équation de Van der Waals

Ew = (p + ρ.v²).(V – Vc) = R*.T

avec Ew(J) = énergie d’un gaz

R*(J/K)= constante des gaz ( 8,314.Joules par degré Kelvin )

ρ(kg/m3)= masse volumique du gaz

T(K)= température absolue de l’expérience

V(m3)= volume

Vc(m3)= covolume

v(m/s)= vitesse

 

Pour les gaz parfaits, l'équation d'état se simplifie à

p.V = q.R*m.T    ou    p.V = R*.T       ou   p.V = m.B.T

Les symboles sont les mêmes que ci-dessus, avec en outre:

p(Pa)= pression d'un gaz occupant un volume V (m3) , pour une quantité de matière  q(mol) impliquée

B(J/m3-K) est l'entropie volumique

 

Pour les gaz réels 

En pratique, on utilise pour les gaz réels l'équation de Van der Waals en viriel écourté:

(p + K3.q² / V²).(V- q.K2) = q.R*m.T

avec les mêmes notations que ci-dessus et en outre:

q.K2(m3)= covolume avec q(mol)= quantité de matière

 

EQUATION d'ETAT pour LIQUIDES et SOLIDES

L'équation d'état est

V = V0.[(1+ αv.ΔT) - βt.Δp]

où V(m3)= volume à un instant t

V0(m3)= volume à l’instant initial t0

ΔT(K)= différence de température entre les instants t0 et t

Δp(Pa)= différence de pression entre les instants t0 et t

αv(K-1)= coefficient de dilatation volumique isobare,

dont les valeurs vont # de (1 à 6).10-5 K-1

βt(Pa-1)= compressibilité volumique isotherme (valeurs à voir chapitre compressibilité, mais de l'ordre de 10-9 à -12 pour les liquides & solides à T.P.N)

Nota: compte tenu des valeurs des coefficients αv et  βt l’importance de T(température) est bien plus sensible sur la variation de V que celle de la pression (p)

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-gaz parfaits (domaine macroscopique)

 

Un gaz parfait est un cas très particulier de système thermodynamique impliqué dans le 1° principe, quand le système est gazeux

 

ACTIVITÉ de GAZ PARFAIT

-l'activité absolue est un coefficient numérique, fonction de la quantité de matière (ou mole) du gaz

Elle est exprimé par : y= expHm/R*m.T

avec exp = exponentielle, Hm(J/mol)= enthalpie molaire

R*m(J/mol-K)= constante molaire des gaz (8,314472 J/mol-K)

T(K)= température absolue

-coefficient d’activité pour un mélange de gaz (parfaits)

C'est le rapport (numérique) entre 2 activités absolues --ci-dessus définies- -celle de l’un des gaz et celle d’un gaz de référence (toutes 2 sous pression et température normales)

-l'activité est dite de fugacité (yh) quand elle concerne un mélange de gaz (c'est alors un rapport de pressions, sans dimension)

 

PROBLEMES de CHALEUR

-capacité thermique dans la loi de Laplace dite des gaz parfaits

(les gaz parfaits ont des réactions intermoléculaires nulles)

On distingue la capacité thermique à pression constante Cet celle à volume constant Cv

(ce sont des fonctions d’état, puisque dépendant des variables d’état du système (p,T et leurs compositions)

On a alors la loi de Laplace dite aussi loi des gaz parfaits >>>

p.Vγ = constante avec V(m3)= volume occupé par le gaz

p(Pa)= pression du gaz

γ = coefficient de Laplace (ou adiabatique) qui dépend de la température T

-chaleur massique d’un gaz parfait

Elle est nulle pour un cas adiabatique

-constante molaire

Constante dimensionnelle, cas particulier de capacité thermique molaire et elle vaut

R*m = 8,314 Joule/mol-K

Son équation aux dimensions structurelles : L2.M.T-2-1.N-1 (c’est la constante de Gay Lussac ci-dessus, ramenée à une mole) dont la définition est: 

R*m = k.NA      ou   R*m = R* / q

avec R*m(J/mol-K)= constante molaire des gaz (1 capacité thermique molaire)

k(J/K)= constante de Boltzmann (1,3806503. 10-23 J / K)

NA = constante d’Avogadro (6,02214.1023 atomes/mol)

R*(J/K)= constante de Gay-Lussac (cas de capacité thermique = 8,314472 J/K)

q(mol)= quantité de matière

 

COURBES POUR GAZ PARFAITS

-une Isotherme (sous entendu "courbe isotherme, donc à température T constante") est la courbe de la pression p en fonction du volume V

Pour un gaz parfait, à une pression donnée, c'est une demi-droite partant de 0°K et allant jusqu'à la température de changement d'état du gaz

Le diagramme est l'ensemble (abaque) des diverses demi-droites concourantes, résultant des diverses pressions de l'expérience

(celà représente la loi de Gay Lussac)-- Plus la pression est forte, plus la droite a une pente faible

-une Isobare (sous entendu "courbe isobare", à pression p constante") est la courbe du volume V, en fonction de la température T

Pour un gaz parfait, à une température donnée, c'est une demi hyperbole asymptotique à l'axe des y (pressions) et des x (les volumes)

C'est une représentation hyperbolique car c'est alors la

loi de Mariotte >>> p.V = constante

Le diagramme est l'ensemble (abaque) des diverses demi-hyperboles, résultant des diverses températures de l'expérience

Plus la température est forte, plus la demi-hyperbole est ouverte

-une Isochore (sous entendu "courbe isochore", à volume V constant") est la courbe de la pression p, en fonction de la température T

Pour un gaz parfait, à chaque volume donné, c'est une demi-droite parallèle à l'axe des x (pressions)

Le diagramme est l'ensemble (abaque) des diverses demi-droites, résultant des divers volumes de l'expérience

Plus le volume est fort, plus la 1/2 droite est proche de l'axe des x (pressions)

 

DISPERSION de VITESSE POUR les GAZ PARFAITS

C'est d' = v / q'  où v(m/s)= vitesse et q'(J/kg)= énergie massique

 

ÉNERGIE DES GAZ PARFAITS

-équation de Van der Waals : cette loi exprime une égalité entre des énergies (d’une part celle provenant de la pression = p.V ) et (d’autre part celle provenant des conditions thermiques = R*.T) d'où : (p + E/ V).(V* – V*c) = R*m.T

avec Ew (J)= énergie d’un gaz soumis à une pression p(Pa) et occupant un volume V(m3)

T(K)= température absolue, R*m(J/K-mol)= constante molaire des gaz (8,314.J/K-mol)

V*c et V*(m3/mol)= covolume et volume molaires (dépendants de la nature du gaz)

-équation de Van der Waals (autre formulation )

(p + ρ’.v²).(V – Vc) = R*.T  avec Ew(J) = énergie d’un gaz

R*(J/K)= constante des gaz ( 8,314.Joules par degré Kelvin)

ρ’(kg/m3)= masse volumique , T(K)= température absolue de l’expérience

V(m3)= volume, Vc(m3)= covolume et v(m/s)= vitesse

-équation d'état des gaz parfaits

C'est l'équation ci-dessus, écrite sous des formes simplifiées >>

p.V = q.R*m.T       ou   p.V = R*.T      ou   p.V = q.k.T

Les symboles sont les mêmes que ci-dessus, avec en outre:

p(Pa)= pression d'un gaz occupant un volume V(m3) , pour une quantité de matière q(mol) impliquée

k(J/K)= constante de Boltzmann(1,3806503. 10-23 J / K)

-on en déduit les cas particuliers :

p.V = m.c'.T dans le cas d'un volume constant avec m(kg)= masse du gaz et

c’(J/kg-K)= capacité thermique massique

p.Vγ   = constante (la loi de Laplace) où V(m3)= volume occupé par le gaz, p(Pa)= pression, γ = coefficient adiabatique (ou de Laplace)

p.V = constante (la loi de Mariotte-Boyle) dans le cas où la capacité thermique à pression constante(Cp ) = celle à volume constant (Cv ) donc γ = 1

La loi de Gay-Lussac ou loi des gaz parfaits est un cas particulier de l'équation d'état des gaz, dans le cas où la pression est constante

ΔV / V= αv.ΔT

avec ΔV(m3)= variation de volume du gaz (et V= volume initial)

ΔT(K) = variation de température et αv(K-1)= coefficient de dilatation volumique (isobare)

Sa valeur est # indépendante du gaz (à 0°C = 1/273,15 K)

Δp / p0= αp.ΔT (loi de Charles) cas où V est constant, Δp(Pa)= variation de pression correspondant à une variation de température ΔT(K)

p0(Pa)= pression initiale et αp(K-1)= coefficient de variation de pression isochore

-entropie et gaz parfait (gaz où les actions intermoléculaires sont nulles)

 Δ= m.c’v.(p/ pi).(V/ Vi)        et    d= dU / T

où ΔS(J/K)= variation d’entropie du gaz

c’v(J/kg-K)= capacité thermique massique du gaz

p(Pa)= pression initiale(i) et finale (f)

V(m3)= volume initial(i) et final (f)

γ est le coefficient d’adiabaticité (ou de Laplace), rapport entre la capacité thermique à pression constante et celle à volume constant).

U(J)= énergie interne

T(K)= température absolue

Si ΔS = 0 (transformation isentropique) on retrouve la loi de Laplace p.Vγ= constante.

En outre si   γ = 1, c’est la loi de Mariotte (p.V = constante)

 

QUESTIONS de MASSE des GAZ PARFAITS

m = V.ρ'.d.p/ p0(1 + αv.T)

où V(m3)= volume

d(nombre)= densité par rapport à l’air

m(kg)= masse d'un gaz parfait

T(K)= température absolue

pi et po(Pa)= pressions de l’expérience et normale

αv(K-1)= coefficient de dilatation volumique isobare

(dont les valeurs pour les gaz # 3,7.10-3 K-1

ρ‘(kg/m3)= masse volumique

-masse volumique d'un gaz parfait :

ρ' = p.m'/ R*m.T   avec m’(kg/mol)= masse molaire

R*m(J/K-mol)= constante molaire (8,314472 J/mol-K)

 

QUESTIONS de PRESSION des GAZ PARFAITS

-définition de la pression (c’est l’énergie volumique)

Equation aux dimensions : L-1.M.T-2       Symbole de désignation : p        Unité S.I.+ = Pa

Autres unités : 1 kilogramme-poids par cm²                         vaut 9,80665.104 Pa

1 atmosphère (atm)(ou pression normale)   vaut 1,01325.105 Pa

1 bar (b)                                                        vaut 105 Pa

Pression du gaz

p = R*.T / V

avec p(Pa)= pression

R*(J/K)= constante des gaz ( 8,314.Joules par degré Kelvin )

T(K)= température absolue de l’expérience

V(m3)= volume

Compression d'un gaz est un terme utilisé pour la pression qui augmente (avec tendance à diminuer le volume)

p = B’.R*m.T       ou   p = h*v.R*.T       ou   p = ρ'.c’v.T

avec p(Pa)= pression du gaz

B’(mol/m3)= densité moléculaire (ou de quantité de matière) volumique

R*m(J/mol-K)= constante molaire (8,314472 J/mol-K)

R*(J/K)= constante de Gay Lussac (8,314 J/K)

c’v (J/kg-K)= capacité thermique massique à volume constant

T(K)= température

ρ'(kg/m3)= masse volumique

h*v(particules/m3)= densité particulaire volumique

Coefficient de compressibilité volumique isobare αv

C'est le cas d'une variation géométrique isobare, appliquée ici à un volume (de gaz)

Equation aux dimensions structurelles : Θ-1    Symbole de grandeur:  αv     Unité S.I.+ : K-1
α= ΔV / V0.ΔT  c’est la diminution (donc ΔV < 0) d’un volume Vo, par rapport à la variation ΔT de température et à pression constante) (valeurs αv # [1 à 8]10-5 K-1)

Coefficient de compressibilité (sans autre adjectif) yq (sans dimension)

C'est y= (p.V) / (R*.T) issu de la loi de Mariotte . yq est égal à 1 seulement pour un gaz parfait

p(Pa)= pression, V(m3)= volume, T(K) = température absolue

R*(J/K)= constante des gaz parfaits (8,314472 J/K)

Pression d’un mélange de gaz parfaits:

Si plusieurs gaz parfaits sont mélangés, leurs pressions partielles pi , p,pk...etc ajoutées, redonnent la pression totale pt

p= Σp(loi de Dalton)

avec pt(Pa)= pression totale d’un mélange de (i+ j + k +...) gaz

pi(Pa)= pression partielle de chaque gaz i, s’il occupait seul le volume total à la même température

Si en outre,leurs quantités individuelles de moles qi ,qj..... sont également additives pour donner la quantité totale qt et si Σqi /qt tend vers 0, pi devient égal à

Kh.q/ q(loi de Henry) où Kh est la constante dite de Henry, de dimension identique à une pression

le rapport qi / qt est la fraction molaire (quantité de matière de gaz / quantité de matière totale)

 

QUESTIONS de VOLUME des GAZ PARFAITS

V= q.N/ NL

où Vg(m3)= volume unitaire occupé par q moles de gaz parfait

NA(mol-1)= constante d’Avogadro (6,02214.1023 atomes/mole)

NL = NOMBRE de Loschmidt (2,686754.1025 m-3)

Cas particulier si q =1 (1 seule mole): V gvaut 22,4 litres (soit 2,24.10-2 m3 )

Ou encore >> Vg= n.k.T / p

avec Vg(m3 )= volume unitaire occupé par A moles de gaz parfait

k (J/K)= constante de Boltzmann(1,3806503. 10-23 J / K)

n = nombre de particules, T(K)= température et p(Pa)= pression

-relation entre volume et masse moléculaire

Le volume molaire en formulation générale est:

V* = m’m .d / ρa

avec V* (l/mol)= volume moléculaire d’un gaz, m’m(kg/mol)= masse moléculaire du corps

ρa’ (kg/ l)= masse volumique de l’air et d(nombre)= densité du gaz par rapport à l’air

-coefficient de variation volumique (ou cubique) isobare αv (p étant constante)

Si la variation de volume est à pression constante, on détermine un coefficient de variation volumique (ou cubique) isobare (αv) qui représente une variation du volume (ΔV) par rapport au volume initial et à la température, soit : α= ΔV / V0.ΔT (dimension Θ-1)

où les V sont les volumes et T la température.

αv vaut 3 fois le coefficient linéique αl

--si ΔV > 0, αv est le coefficient de dilatation volumique isobare (car il y a dilatation = augmentation de volume)

Pour les gaz parfaits, αv est égal à (1 / 273,16).K-1 (soit 3,7.10-3 K-1)

Pour les gaz réels (sauf hydrogène et gaz rares) αv est un peu > à 3,7.10-3 K-1

A titre d'information, pour les liquides, αv va de (5.10-4 à 16.10-4 ) K-1 (à température ambiante)--pour le mercure(αv #10-4.K-1)

Pour les solides, αv vaut : ( 0,2 à 8).10-5 K-1 Exemples : verre(1 à 2)--C(0,2)--quartz(5)--métaux ferreux(1 à 2)--nylon(3)--laiton(2)--

Pour un solide anisotrope, αv varie selon la direction: on corrige avec des coefficients linéiques directionnels (> 1 ou < 1)

--si ΔV < 0, c’est un coefficient de contraction volumique isobare αv (même dimension, car on compresse au lieu de dilater)

Il est nommé aussi coefficient de compression

-volume moléculaire d’un gaz parfait

C’est V*, le volume occupé (à T.P.N.) par la molécule-gramme d’un gaz (ou même d’un corps supposé gazeux)

Synonymes : Volume molaire ou Volume spécifique

Equation aux dimensions structurelle  : L3.N-1        Symbole V*   Unité S.I.+ le m3 /mol.      

Unité pratique : le litre/mol (qui vaut 10-3 m3 /mol).

V* = N/ NL

où V*(m3/mol)= volume molaire de gaz parfait.

NA = constante d’Avogadro(6,022.1023 atomes/mole) et NL = NOMBRE de Loschmidt(2,686754.1025 m-3)

Le NOMBRE de Loschmidt est par ailleurs donné par :

NL = B.σ’.l (μ / Ω.ρ’)1/2B(T)= champ d’induction magnétique

σ'(S/m)= conductivité électrique ρ'(kg/m3)= masse volumique

μ(H-sr/m)= perméabilité magnétique régnant dans le fluide

l(m)= distance et Ω(sr)= angle solide

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-gaz parfaits (échelle microscopique)

Les gaz parfaits sont supposés être constitués de particules sans interaction notable entre elles (à l'opposé des gaz réels, objets d'un autre chapitre)

 

NOTIONS GÉOMÉTRICO-TEMPORELLES

-libre parcours moyen = distance moyenne parcourue par une molécule entre 2 collisions avec ses voisines

-fréquence moyenne = nombre de collisions moléculaires en moyenne par unité de temps

-section efficace = surface moyenne de rebondissement d’une molécule

-volume = Vg= q.NA/ NL

où Vg(m3)= volume unitaire occupé par q moles de gaz parfait

NA(mol-1)= constante d’Avogadro (6,02214.1023atomes/mole)

NL= NOMBRE de Loschmidt (2,686754.1025m-3)

 

ÉNERGIE et PRESSION

-énergie interne d'un gaz parfait

Les particules qui composent un gaz parfait sont en rotation et vibration: l'énergie interne U(J) du gaz est fonction des degrés de liberté

-cas général :                                                   U = c’.m.T

avec c'(capacité thermique massique),m (masse) et T (température)

-gaz monoatomique :                                       U = 3nl.k.T / 2   

nl = nombre de degrés de liberté

-gaz polyatomique à configuration linéaire:       U = 5 nl.k.T / 2

-gaz polyatomique à configuration non linéaire:U = 6 nl.k.T / 2

-énergie cinétique d'un gaz parfait

T = 3/2.k / Ec

T (K)= température absolue d’un corps gazeux qui a une énergie cinétique Ec(J)

k(J/K)= constante de Boltzmann (1,3806503. 10-23J / K)

-pression de gaz parfait

-définition: la pression p (d’un gaz parfait) est la quantité de mouvement moyenne Q' des particules qui interviennent sur la surface par unité de temps t (donc p = Q’/ t) .En outre :

p = NA.m.v² / 3V*       ou p = 2.Ec/ 3V      ou aussi   p.V = q.k.T

avec p(Pa)= pression d’une masse m (kg) de gaz

V*(m3/mol)= volume molaire du gaz

NA = constante d'Avogadro (6,02214.1023 atomes /mol)

v(m/s)= vitesse quadratique moyenne des molécules de ce gaz (dans les 3 coordonnées spatiales)

V(m3)= volume occupé par le gaz

Ec(J)= énergie cinétique totale dans V

q(mol)= quantité de matière

T(K)= température absolue

-k(constante de Boltzmann) = 1,3806503.10-23Joule/Kelvin

-vitesse de gaz parfait

-vitesse quadratique pour un gaz parfait  v = (3R*.T)1/2

où v(m/s)= vitesse quadratique moyenne des molécules d’un gaz parfait

T(K)= sa température absilue

R*(J/K)= constante de Gay Lussac (8,314472 J/K)

-distribution de Maxwell-Boltzmann: il s’agit de la distribution des vitesses des molécules du gaz, en fonction de la température.

Elle donne la dispersion géométrique de milieu, de la vitesse des particules:

d'= v².(m / k.T) 1/2.expx

d'(s/m)= dispersion de milieu des vitesses

m(kg)= masse des molécules

v(m/s)= vitesse moyenne des molécules

k(J/K)= constante de Boltzmann (1,3806503. 10-23 J / K)

T(K)= température absolue

x(exposant)= -m.v² / 2k.T

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-gaz réels (liste)

LISTE des PRINCIPAUX GAZ RÉELS

Acétylène (ou Ethyne)  C2 H2     température vaporisation(-57°C)    masse volumique 1,17 g/l

Aérosol (Gaz porteur d'un corps liquide ou solide)

Chlorure d'hydrogène (ou Vapeur de HCl ou Esprit de sel) H Cl       masse volumique 1,64 g/l

Acide prussique (ou Acide cyanhydrique ou Cyanure d'hydrogène ou Zyklon B)  CHN   

>>> température de vaporisation (26°C)  masse volumique 0,89 g/l

Air  O2 + N2 + gaz rares + quelques composés...    

>>> composition de N² (78,09) + O²(20,93) + Ar(0,93) + H²(0,01) + CO²(0,035) + Ne(0,001) + He(0,0005) + Kr & Xe(0,0001)

--température vaporisation (-270°C) et masse volumique  1,2928

Ammoniac  N H3            température vaporisation  (-33°C)        masse volumique         0,68

Anhydride sulfureux ( ou Dioxyde de soufre)  SO2       température vaporisation ( -10°C)       

>>> et masse volum°  2,92 g/l

Argon     Ar   température vaporisation (-186°C)       masse volumique 1,78 g/l

Azote (Nitrogène)    N2      température vaporisation(-196°C)       masse volumique  1,25g/l

Bromure de benzyle (ou Benzyl-bromide ou Bromométhyle) C7 H7 Br 

>>> température vaporisation (28°C)   masse volumique 1,40 g/l

Chlore   Cl      température vaporisation  (-35°C)   masse volumique  3,17 g/l

Chloroforme (ou Trichlorométhane) CH Cl3    température vaporisation( 61°C)   masse volum° 1,48 g/l

Cyanogène (ou Ethanedinitrile)     C2 N2      temp° vaporis° (-21°C)     masse volum°  0,95 g/l

Deutérium & Tritium    D2 & T2     température vaporisation  -253°C    masse volumique  0,10

Dioxyde d'azote (ou Bioxyde d'azote  et Peroxyde en N2 O4) N O2  

>>> température vaporisation (21° C)  masse volumique  45 g/l

Dioxyde de carbone ( ou Anhydride carbonique ou Gaz carbonique)   C O2  

>>>  température vaporisation (-57°C)   masse volumique 1,87 g/l 

Ether éthylique (médicinal, ou Oxyde d'éthyle ou Ether sulfurique)  C4 H10 O   

>>> masse volumique  0,71 g/L

Ethylène (ou Ethène)  CH CH3    tempér° vaporisation (103°C)   masse volumique  1,26 g/l

Feu follet   CH4 + PH3 + P2 H4 + PH2 + CO2    --    masse volumique  0,72 g/l

Fluor    F    température vaporisation( -188°C)   masse volumique 1,70

Gaz à l'air (ou Gaz pauvre ou Gazogène)   CO + N2   --    --

Gaz de combats (Ypérite / Gaz moutarde / Sulfure dichloréthyle) SC2 H8 Cl2 

>>> température vaporisation(-57°C)  masse volumique. 1,27 g/l

Gaz de haut fourneau    O2 + divers      --        masse volumique  1,28 g/l

Gaz de synthèse   CO + 3H2       --      masse volumique 1,07 g/l                                 

Gaz de ville  H2 +CO2 +CO + CH4 + H2 S + carbures    masse volumique 0,60 g/l 

Gaz hilarant (ou Protoxyde d'azote  ou Oxyde nitreux)  N2 O    

>>> température vaporisation (-89°C) masse volumique 1,80  g/l                                    

Gaz lacrymogènes à base de CS (orthochlorobenzylidène)  --

Gaz naturel  H2 + N2 + CH4 + C4 H10 +...     --

Gazogène (ou Gaz mixte) CO + N2 + H2        --                                                     

Grisou  Méthane(CH4) + air        --         masse volumique 1 16 g/l

Halons (Hydrocarbures halogénés)   BrpCqClr FsHt    --    masse volumique  3 à 7 g/l

Halons CFC (Chlorofluorocarbures ou fréons)  CxFyClz     --    masse volumique  2,2 à 5,5 g/l

>>> tel le chlorure de méthyle (ou monochlorométhane ou R40) CH3 Cl   T° = -24°C et m.v.= 2,3 g/l

Halons HFC (Hydrofluorocarbones)  HxFyClz    -- 

>>> dont R134A, R407C, R410A   qui sont des gaz à rôle frigorifique                                                

Hélium    He         température vaporisation( -269°C)    masse volumique  0,18 g/l

Hexafluorure de soufre  S F6    --      masse volumique  6,59 g/l

Hydrocarbures saturés (Ethane, méthane, propane, butane.....)  CnH2n+2   température

vaporisation >>> de  0 à -20°C     masse volumique(en g/l) >>>   0,7(méthane)-2(propane)-2,7(butane)

Hydrogène H2      températures vaporisation  (-253°C), solidification (-260°C)  masse volumique 0,09  g/l

Hydrogène sulfuré (ou Acide sulfhydrique ou Sulfure d'hydrogène)  H2 S   

>>> température vaporisation(-60°C)    masse volumique 1;54 g/l

Krypton  Kr         température vaporisation( -52°C)    masse volumique  3,68 g/l

Monoxyde de carbone  CO   température vaporisation( -192°C)    masse volumique 1,14 g/l

Néon  Ne      température vaporisation(-246°C)   masse volumique  0,90 g/l

Oxygène (ou Dioxygène)   O2   tempér° vaporisation (-183°C)    masse volumique 1,43 g/l

Ozone  (ou Trioxygène)  O3  température vaporisation( -112°C)     masse volumique 2,14 g/l

Phosgène (ou Dichlorure de méthanoyle ou Oxychlorure de C. )  CO Cl2  

>>> température vaporisation(8°C)     masse volumique   3,50 g/l

Propène (ou Propylène)   CH2 CH CH3       température vaporisation(-48°C)   --

Radon   Rn    température vaporisation( -62°C)      masse volumique   9,73 g/l

Sesquiphosphure d'hydrogène  H6 P    température vaporisation(-50°C)   masse volumique 1,70 g/l

Soudure oxy-acétylènique  O2 + C2 H2  --                                                  

Vapeur d'eau H2 O    température vaporisation(100°C)    masse volumique    0,59 g/l

Xénon Xe      température vaporisation(-107°C)     masse volumique    5,85 g/l

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-gaz réels (théorie)

Les gaz réels représentent un cas particulier de système, tel qu'évoqué dans le

1° principe de thermodynamique.

Ils sont définis comme étant constitués de particules interagissant entre elles.

Voir leur liste en chapitre spécial

 

RAPPEL de TERMINOLOGIE

-un liquide devient gaz = Vaporisation

(une vaporisation rapide est dite ébullition et une vaporation lente est dite évaporation)

-un solide devient gaz = Sublimation

-un gaz devient liquide = Liquéfaction

-un gaz devient solide = Condensation solide

-un gaz composé est constitué de plusieurs composants à atomes distincts, chimiquement liés. Il est polyatomique- (Exemples  H²O, NH3, CO.....)

-un mélange de gaz est une association physique de plusieurs gaz, mais il n'y a pas liaison atomique (air, par exemple)

Nota: un gaz est dit simple si ses constituants élémentaires n’ont pas -ou peu- de moment dipolaire électrique.(Ex: CO, H², N², O²...)

 

CONSTANTE INDIVIDUELLE POUR les GAZ

-définition

C'est un cas particulier de capacité thermique massique:

Cg = Rm / m'

avec Cg = constante individuelle du gaz (en J/kg-K)

R*m(8,314 J/mol-K)= constante molaire

m'(kg/mol)= masse molaire

Les valeurs pratiques de cette constante individuelle de gaz Cg sont

(en J/kg-K , à T.P.N et par ordre croissant)

Cl(117)--SO²(130)--CO²(189)--O²(260)--Air(287)--N² et CO(297)--C²H²(320)-

Vapeur d’eau(461)-NH3(488)--He(2077)--H²(4120)

Nota : si on mesure en J/g-K, il faut multiplier les valeurs ci-dessus par 103 

 

ÉNERGIE d'un GAZ RÉEL

-version microscopique: l’énergie particulaire totale est ΣE, somme de 4 énergies :

Et (énergie de translation) + Er (énergie de rotation) + Eé(énergie des électrons)+

Ev (énergie de vibration)

E= q.NA.m.v² / 2

NA= constante d’Avogadro soit (6,02214 mol-1)

q(mol) est la quantité de matière

m(kg) étant la masse unitaire

v(m/s) la vitesse moyenne des particules

Er + Eé + Ev = NA.(k.T).log i*b

avec k(J/K)= constante de Boltzmann (1,3806503. 10-23J / K)

T(K)= température et i*b(nombre, appelé fonction de partition) = Σni.e-Eé/ k.T

ni(nombre)= niveau d’énergie et Eé(J)= énergie de rang i

L’énergie libre est  F = k.T.dLog.i*b/ dT

Pour des gaz composés,  ΣE est difficile à calculer et on doit se contenter des relations macroscopiques

-version macroscopique: équation de Van der Waals

En approximation, pour des hautes températures et de faibles masses molaires, on peut utiliser pour les gaz réels l'équation de Van der Waals (celle des gaz parfait)  

(p + Ew/ V).(V* -V*c) = R*m.T

avec Ew(J)= énergie d’un gaz réel soumis à une pression  p(Pa) et occupant un volume V(m3), R*m= constante molaire, qui vaut 8,314.J/K-mol

T(K) = température absolue de l’expérience, V(m3)= volume

V*et V* (m3/mol)= covolume et volume molaire (dépendants de la nature du gaz).

-en pratique, on utilise pour les gaz réels l'équation de Van der Waals adaptée du viriel

écourté : (p + K3.q² / V²).(V- q.K2) = q.R*m.T

avec les mêmes notations que ci-dessus et en outre:

q.K2(m3)= covolume avec q(mol)= quantité de matière

K2(m3/mol), 2° facteur du viriel, a des valeurs pratiques arrondies (en 10- 6 m3/mol) ci-après, pour quelques gaz :

He(23,8)--H²,CO² et H4(27)--H²O-vapeur(30,5)--O²(318)--Ar(32)--NH3(37,2)--N²(392)--Cl(56)

K3(m5-kg-s-2-mol-2) 3° facteur du viriel, a des valeurs pratiques # (en m5-kg-s-2-mol-2) ci-après, pour quelques gaz >> He(0,003)--H²(0,02)--O²,N² et Ar(0,14)--CH4(0,23)--CO²(0,36)--NH3(0,43)--vapeur d’eau(0,55)--Cl(0,65)


PRESSION d'un GAZ RÉEL

-version microscopique

p = m’.B’.v²

avec p(Pa)= pression d’un gaz, m’(kg/mol)= masse molaire du gaz

B'(mol/m3)= concentration moléculaire volumique du gaz

v(m/s)= vitesse moyenne des molécules constitutives- qui vaut (8k.T/ p.m)1/2

k étant la constante de Boltzmann (1,3806503. 10-23 J / K),T la température

et m la masse totale

-version macroscopique (en viriel écourté) :

p = [(q.R*m.T) / (V- q.K2)] - [(q².K3) / V²]

avec p(Pa)= pression d’un gaz réel

R*m(J/K-mol) = constante molaire (8,314472 J/mol-K)

q(mol)= quantité de matière  T(K)= température, V(m3)= volume

K2(m3-mol-1)= 2° facteur du viriel de l’équation de Van der Waals(de covolume)

K3(m5-kg-s-2-mol-2)= 3° facteur du viriel,dit "de pression interne"(actions intermoléculaires)

Ces facteurs du viriel de Van der Waals* sont des coefficients dimensionnels, tels que:

-le 2° facteur K2(m3/mol) et le 3° facteur K3(m5-kg-s-2-mol-2) ont les valeurs vues ci-dessus

-la fugacité  (cas de pression)

intervient dans le calcul de l’énergie chimique d'un gaz réel

Ehr = Ehp+ R*.T.log (p/ pp)

où Ehr (J/particule)= énergie chimique du gaz réel

Ehp (J/particule)= énergie chimique du gaz parfait de comparaison aux mêmes conditions

R*(J/K)= constante des gaz parfaits (8,314472 J/K)

T(K)= température absolue

pu(Pa)= fugacité du gaz réel

pp(Pa)= pression du gaz parfait équivalent, servant de référence

-le coefficient de fugacité est le rapport  y= (pu / pp)

-l'activité dite de fugacité(yh) concerne un mélange de gaz (c'est alors un rapport de pressions, sans dimension)

 

-pression atmosphérique  (variations avec l’altitude) : pah = pa0.ex

pah(Pa)= pression à l’altitude lh

pa0(Pa)= pression à l'altitude 0

x(exposant)= -m.g.lh/ k.T où avec m = masse, g = pesanteur, k = const° de Boltzmann (1,3806503. 10-23J / K),  T= température absolue

On utilise aussi une formule empirique pour calculer la pression en altitude lh :

pah = pa0.[(288 - 0,0065.lh) / 288)] 5,255

Valeurs de cette pression atmosphérique en fonction de l'altitude   :

à 0 m >> p= 1013 hPa (ou 1,013.105Pa) en moyenne (avec des variations de + 6% à -9%)

à 2000 m >>  p= 0,79 bar (7,9.104Pa pour une T de # 2°C et une densité de l’air de 0,82)

à 5000 m >> p= 0,53 bar, soit 5,3.104Pa (pour T  # -17°C et une densité de l’air de 0,60)

à 10000 m >> p= 0,26 bar, soit 2,6.104Pa (pour T  # -50°C et une densité de l’air de 0,34)

à 16000 m (début de la stratosphère) p= 0,10 bar, soit 104Pa (pour une température de # -56°C, mais qui remonte ensuite)

à 60000 m (début de la mésosphère) p= 0,001 bar, soit 102Pa (pour une T # 0°C, mais qui redescend ensuite)

à 80 km (début de la thermosphère) p devient inférieure au Pascal (température de –90°C, mais qui remonte fort dans la journée)

à > 1000 km (dans l’exosphère) p  -qui n'est donc plus "atmosphérique" vaut 10-11Pa (pour une température de –270°C)

 

MOUVEMENTS des GAZ REELS

-transport d'énergie dans les gaz réels

Les particules, en permanente interaction dans un gaz, permettent les transports d’énergie -et de matière-

-les collisions des particules sont déterminées par:

Le libre parcours moyen l(m)= longueur parcourue entre 2 collisions

Le temps t(s) moyen entre 2 collisions

La section efficace S(m²)= surface de contact entre 2 particules entrant en collision

qui est S = 1 / l.h*v (h*v étant la densité volumique (en particules/m3)

S est souvent exprimé en barns(= 10-28 m²)

La constante de diffusion  νd = (v.l) / 3

où νd (m²/s)= constante de diffusion d’un gaz (cas de coefficient de transport)

v(m/s)= vitesse moyenne des particules

l(m)= libre parcours moyen

-la conduction dans les gaz est la transmission d'énergie, de proche en proche, avec une tendance à uniformisation d'ambiance

 E= Cv. ΔT     où Eq(J)= variation de chaleur pour une variation de température ΔT(K)

Cv(J/K)= capacité thermique à volume constant

-écoulement d'un gaz

un gaz s'écoulant dans une conduite répond à l'équation de Rankine-Hugoniot :

ΔS / S = [(c²/v²) - 1](Δv / v)     Δ est la variation

S(m²) est la section de l'écoulement

vc(m/s) est la célérité du gaz >>> égale à (Δp / Δρ')1/2

p(Pa) est la pression

ρ'(kg/m3)= masse volumique du gaz et v(m/s) est la vitesse de l'écoulement 

-vitesse de gaz réel

-vitesse quadratique  pour un gaz réel (même formule que pour les gaz parfaits, avec un coefficient Kqui dépend de la nature du gaz)

v = K5(3R*.T)1/2

où v(m/s)= vitesse quadratique moyenne des molécules du gaz

T(K)= sa température

R*(J/K)= constante de Gay Lussac (8,314472 J/K)

-valeurs pratiques de vitesse quadratique (en m/s et à température ambiante):

O²(484)--N²(518)--vapeur d'eau(640)--CH4(693)--He et deutérium(1369)--H²(1935)--

 

VOLUME des GAZ

-volume d'un gaz réel

V= n.k.T / p

avec Vg(m3 )= volume unitaire occupé par A moles de gaz

k (J/K)= constante de Boltzmann(1,3806503. 10-23 J / K)

n = nombre de particules

T(K)= température

p(Pa)= pression

-volume massique de gaz réel

Un volume massique est le volume correspondant à la masse qui y est incorporée

Equation aux dimensions  : L3.M-1             Symbole grandeur : v'     Unité S.I .+ = le (m3/kg)

Pour les gaz, le volume massique est fonction de la température

Exemple de la vapeur d'eau, le volume massique étant exprimé en m3/kg-

à 0°C(10-3)--à 20°C(1,002.10-3)--à 40°C(1,008.10-3)-- à 60°C(1,017.10-3)--

à 100°C(1,044.10-3)--à 200°C(1,157.10-3)--à 300°C(1,400.10-3)

-volume moléculaire d’un gaz réel

Le nombre de Loschmidt est fonction de la masse volumique, donc le volume molaire des gaz réels diffère un peu de celui des gaz parfaits (qui est de 22,4 l/mol, ce qui est le cas de O² ou H² ou N², qui sont sensiblement parfaits)

Mais on a par exemple V* = 22,08 l/mol (pour l'ammoniac) ou 22,88 l/mol (pour le monochlorométhane)

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-homogène

Homogène signifie "qui est similaire en toutes zones" (toutes les grandeurs intensives qu'il porte gardent la même valeur dans tous les sous-ensembles)

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-mélange de systèmes

Un mélange implique qu'il n'y ait pas d'interaction chimique entre les composants des divers systèmes

CAS d'un PROCESSUS IRRÉVERSIBLE

L’échange de chaleur entre systèmes se fait par égalisation des températures (de la plus haute vers la plus basse) et l’entropie augmente

La régle de Richmann donne la température finale d’un ensemble de systèmes en contact:

T= (C1.T1+ C2.T2+ C3.T3....) / (C1+C2+C3...)

où les C sont les capacités thermiques des composants (en W/K) et les T sont leurs températures (en K)

Nota: les systèmes sont supposés ici ni recevoir ni émettre aucun travail et aucune chaleur avec l’extérieur.Donc la variation d’entropie ΔS est > 0

-cas particulier de ci-dessus: si les capacités thermiques sont identiques, la température finale devient

T= (m1.T1+ m2.T2+ m3.T3....) / (m1+m2+m3...)

où les m(kg) sont les masses des composants

 

CAS d'un PROCESSUS RÉVERSIBLE

La température finale pour un ensemble de 2 systèmes en échange de températures à travers un appareil (genre pompe à chaleur) est

 

Tf= T1[1 + (T2 -T1)/ T1]x

l'exposant (x) vaut (C2) / (C1+C2)

Le travail provenant de la machine réversible est

ΔW(J) = C1.(T-T1) + C2.(T-T2   où les C et les T sont exprimés comme ci-dessus dans la formule de Richmann

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-PHASE d'un système

La PHASE d'un système (écrite en MAJUSCULES, pour la distinguer de la phase-angle vue par ailleurs), est une partie homogène (une structure) d’un système (ou d’un élément macroscopique de ce système) où l’état du système est cohérent

On distingue par exemple des PHASES gazeuse, liquide, supraconductrice, aimantée, etc...

 

L'ESPACE de PHASES est l'ensemble des paramètres qui suffisent à définir un système (par exemple, pour la PHASE qui représente l'espace-temps, son espace de PHASES est défini par les paramètres : coordonnées, vecteurs d’onde, quantités de mouvement)

Un morceau de système peut avoir son indépendance de PHASE par rapport à d’autres parties de ce système, car séparé par une surface-frontière (dite interface).

Il peut par ailleurs être en coexistence avec d'autres PHASES, en mêmes temps et lieux (mais sans équilibre stable)

 

RÈGLE des PHASES de GIBBS

Cas particulier issu de la définition des degrés de liberté : c’est la relation entre le nombre de PHASES et la variance

na= 2 + nci- nr- np    

na (> ou égal à 0) = variance, np= nombre de PHASES, nr = nombre de relations entre constituants (dont les réactions chimiques)

et nci = nombre de constituants indépendants (nombre total de constituants, sauf ceux en équilibre)

Le nombre 2 indique qu'il y a en outre 2 variables classiques (pression et température)

 

AGRÉGATION de PHASES: c'est une zone (un ensemble) où coexistent des qualités déterminées .

Par exemple PHASE solide + liquide, ou + gazeuse, ou + plasmatique....

 

TRANSITION de PHASES : c'est l'ensemble des opérations >>> (transformation initiale + processus + transformation finale) dans l’évolution d’une PHASE

Cette transition intervient quand au moins l'une des variables intensives évolue et dépasse une certaine limite.Il y a en général modification du nombre de PHASES, dans une transition (et la variance varie)

 deux types de transitions existent:

-transitions de 1° type: il y a changement de l’agrégation, avec PHASES en équilibre, discontinuité de l’entropie (d’où une chaleur latente, c’est à dire une modification d’enthalpie)

-transitions de 2° type: il n'y a pas de changement de l’agrégation, pas d’équilibre, avec changement continu des variables intensives.Il y a anomalie de la chaleur massique, sans chaleur latente

Cas particulier : il existe des transitions dites lambda, où certains paramètres thermodynamiques divergent (entropie ou capacité thermique tendent vers l'infini)

Par exemple la superfluidité de l'hélium, ou des transformations allotropiques d'alliages.....)

 

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-physique statistique en thermodynamique

La physique statistique étudie les comportements et évolutions de grandes quantités de particules à l'échelon microscopique, pour les traduire en des lois valables dans le domaine macroscopique C'est surtout le domaine des statistiques concernant (entropie, gaz parfaits, symétries, informations, chaos .....)

 

REGLES de PHYSIQUE STATISTIQUE

Il s'agit surtout de l'équilibre des systèmes, où quatre règles sont habituellement utilisées:

-Le postulat des probabilités à priori égales >>>

Un système en équilibre a autant de probabilités d'être la résultante de chacun de ses microétats (donc lui, macroétat, en est la plus probable composition)

 

-L'hypothèse quasi-ergodique >>>

Un point significatif appartenant à un (système hamiltonien invariant dans le temps), passe aussi près qu'on veut d'un quelconque point où l'énergie est constante

Rappel: un système est dit hamiltonien s'il répond aux équations de Hamilton, à savoir

l = dE / dQ'i   et   Q'i = dE / dl

où l est la position, E l'énergie, Q'i l'impulsion

 

-L'équiprobabilité >>>

  ‡ =  -Log w   où ‡ est l'information, Log est le logarithme népérien et w la probabilité

Ceci entraîne que l'entropie S = k.Log w  est maxi quand il y a :

-soit le minimum d'infos

-soit le maximum d'incertitudes

 

-La notion de fonction de partition >>>

C'est une grandeur impliquant les propriétés statistiques des éléments constitutifs d'un système en équilibre thermodynamique

Exemple d'une fonction de partition canonique i*b (pour un groupe de particules)

i*b = Σe-Ei.ké

i*b = fonction de partition

Ei(J)= énergie de chaque élément microscopique i

ké(exprimé en J-1)= 1 / k.T  

où  k(J/K) est la constante de Boltzmann et T(K) la température

 

LIMITE THERMODYNAMIQUE

Si le nombre de particules (n) contenu dans un sytème tend vers l'infini

Et si le volume (V) du système pendant le même temps tend vers l'infini

Et qu'en outre le rapport (n) / V = constante, ce rapport est nommé limite thermodynamique

 

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