CRISTAUX

-cristaux

DEFINITION

Un cristal est un corps dont la constitution chimique est stable, régulière et répétitive dans ses axes atomiques géométriques (au contraire d’un solide amorphe, où les éléments constitutifs ne sont ni réguliers, ni périodiques)

Un quasi-cristal est un cristal présentant quelques irrégularités structurelles

 Voir aussi chapitre "ordre"

STRUCTURE DES CRISTAUX

Les cristaux peuvent être moléculaires (les gaz par ex.) et chaque cristal est un empilement de molécules

Ou bien être macromoléculaires (C,Si, sels....) et alors chaque molécule est un cristal

Elle résulte de la disposition en réseau tétraédrique des atomes constitutifs (ces tétraèdres sont nommés "cellules").

Le réseau peut être >>>

-réseau simple (mailles élémentaires, où les atomes ne sont qu’aux sommets de chaque tétraèdre)

-réseau centré, s’il y a en outre un atome au centre du tétraèdre d’une maille

-réseau à faces centrées, s’il y a des atomes au centre de certaines faces du tétraèdre

-réseau intrinsèque si les noyaux des atomes sont disposés aux nœuds du réseau

On nomme plan réticulaire un plan incluant plusieurs plans de symétries des tétraèdres (il peut être parallèle aux faces ou au contraire diagonal)

Cette structure dépend de la distance (dite constante de réseau) entre les centres des atomes et les angles entre les axes du réseau

Il y a 32 "Classes cristallines", correspondant aux divers cas de symétries ponctuelles des cristaux

Les variations dimensionnelles des mailles conduisent à définir 14 types de tétraèdres de Bravais, qui se ramènent en pratique aux

7 types de cristallisation ci-après (car les variantes avec atomes centrés gardent alors même appellation):

-Cubique: les 3 côtés du tétraèdre sont égaux -Les 3 angles de ses sommets sont droits (90°)

-Hexagonale: 2 côtés du tétraèdre sont égaux, mais différents du 3°-Deux angles aux sommets sont droits, le 3° est de 120°

-Monoclinique: les 3 côtés du tétraèdre sont différents -Deux angles aux sommets sont droits, le 3° est différent

-Orthorhombique: les 3 côtés du tétraèdre sont différents -Les 3 angles de ses sommets sont droits (90°)

-Quadratique (ou tétragonal): 2 côtés du tétraèdre sont égaux, mais différents du 3°-Les 3 angles de ses sommets sont droits(90°)

-Rhomboédrique: les 3 côtés du tétraèdre sont égaux -Les 3 angles aux sommets sont différents de 90°

-Triclinique: les 3 côtés du tétraèdre sont différents -Les 3 angles aux sommets sont différents

Valeurs pratiques des constantes de réseau (c’est à dire les côtés du tétraèdre), pour des sels usuels cristallisés >>> de 3 à 6.10-10 m

Les corps cristallins peuvent être des versions de métaux, de non-métaux, de sels, de roches, de gaz, de molécules organiques...

-le paramètre d'ordre est la notion précisant l'arrangement volumique des molécules dans un réseau cristallin (dimension d'une masse volumique)

 

FAMILLES de CRISTAUX

On donne des appellations particulières aux cristaux en fonction des caractéristiques et anomalies distributives de leurs atomes

-cristal intrinsèque = qui ne présente pas d’impuretés

-monocristal = cristal parfait dont la totalité est structurellement régulière, symétrique et répétitive

-polycristal = association de plusieurs petits monocristaux (dits grains) dans un même solide

-cristal disloqué = résultant de la translation d’éléments plans du réseau cristallin.

Le vecteur de la contrainte résultant de cette translation se dénomme vecteur de Burgers et est sensible à partir de 104 N/m²(soit 10-2 MPa)

-cristal lacunaire = quand un (ou plusieurs) atomes manquent dans la structure normale du cristal

L’énergie de formation d’une lacune est alors E = -k.T.log(h*l/ h*v)

E(J)= ladite énergie

k(J/K)= constante de Boltzmann (1,3806503. 10-23 J / K)

T(K)= température absolue

h*v(part-m-3)= densité particulaire volumique

h*l(lac-m-3)= densité lacunaire volumique

Les valeurs pratiques du rapport (h*l / h*v) vont de 10-17 (à 30°K) jusqu’à 10-5 (à 1000°K )

-cristal à substitution atomique = on trouve alors soit des atomes de nature différente, soit des adjonctions d’atomes dans des interstices, soit des impuretés

-cristal à défauts ioniques = certains points du réseau sont occupés par des électrons, ions ou trous (d’où perturbations des qualités physiques, optiques, électriques du cristal)

-fullerène = cristal allotropique de carbone, dont les atomes sont disposés sous forme de polyèdres pentagonaux et hexagonaux.

La forme globale est quasi-sphérique (telle un ballon de foot-ball)

On connaît actuellement les modèles C60, C70, C76, C78, C80

Ces matériaux ont des propriétés optiques et électroniques particulières

-graphène = seul cristal d'épaisseur réduite à 1 atome ; on peut se le représenter comme un filet à mailles hexagonales d'épaisseur 10-10 m.

Il est donc bidimensionnel et plusieurs de ses couches superposées forment le graphite.

 

LIAISONS CRISTALLINES (aspect microscopique)

-les liaisons cristallines sont celles vues au chapitre Adhérence, c'est à dire

-a)) liaison ionique (ou hétéropolaire) , quand le cristal possède des ions à charges électriques opposées et telles que leur attraction coulombienne y provoque leur liaison.  L’énergie El de cette liaison est de l’ordre de 12 eV par atome (soit 2.# 10-18 Joule) et sa formule de calcul est

Ez = Q².K1/ ε .Ω.l

Ez(J)= énergie de liaison

Q(C)= charge électrique

K1(nombre)= constante dite de Madelung

Ω(sr)= angle solide dans lequel s’effectue l’attraction (4sr si l’on est en système d’unités S.I.+)

 ε(F/m-sr)= constante diélectrique ambiante

La présente constante de Madelung Kest égale au rapport moyen entre la distance d’un ion proche et la distance d’un ion lointain.

Sa valeur moyenne mnémotechnique : K1# 1,732 (racine de 3) mais pour certains corps (comme ZnS) elle peut atteindre 5

S’il y a au contraire des ions de même polarité et proches, il y a répulsion: le cristal devient isolant à basse température

-b)) liaison dite métallique, si le cristal a des ions + autour desquels gravite (pour chacun) un électron périphérique se liant aux atomes voisins

leur liaison assure une bonne cohésion (cas des métaux) L’énergie de liaison El est de l’ordre de 3 eV par atome (soit # 5.10-19 Joule)

-c)) la liaison est dite covalente (ou homopolaire) si le cristal a des atomes de valence pouvant compléter des couches électroniques avec atomes voisins. L’énergie de liaison El est ici de l’ordre de 5 eV par atome (cas des corps organiques)

-d)) la liaison est dite de Van der Waals pour la partie résultant des forces newtoniennes attractives entre les atomes ou molécules constitutifs du cristal et leur mouvement rotatif est sensible jusqu’aux limites du 0°K absolu

-l'épitaxie est un phénomène d’adaptation mutuelle entre deux cristaux de substances différentes, mais qui, à leur interface, présentent des dispositions atomiques analogues. D’où, avec une forte élévation de température, la possibilité de déposer une couche très mince d’un matériau sur un autre

Il y a alors croissance d’un cristal sur lequel d’autres cristaux viennent se déposer (en général sous directions privilégiées) (Ex: les semi-conducteurs)



COHESION des CRISTAUX

-cohésion du solide

Elle est due aux forces de Van der Waals, ci-dessus

-dislocation des cristaux: phénomène de déplacement des plans réticulaires (suivant des lignes de dislocations) C'est un phénomène de transmission d'une onde transversale, créant décollement sinusoïdal de la trame du réseau

-élasticité des cristaux

On utilise usuellement la constante élastique moléculaire qui est une constante élastique ramenée à une quantité de matière

Equation aux dimensions  : M.T-2.N-1       Symbole de désignation : ð*      

Unité S.I.+ : kg/mol-s²

ð* = lp.nY / q

avec nY(N/m²)= module d’élasticité longitudinale

lp(m)= pas du réseau cristallin

q(mol)= quantité de matière dans une cellule du réseau

Σð * = m’a.dl / l.dt²)

Σð*(kg/s²-mol)= somme des constantes élastiques moléculaires des cellules du réseau

m’a(kg/mol)= masse atomique du corps

l(m)= élongation du plan réticulaire

Δl(m)= différence d’élongation entre plan réticulaire et plan situé à un pas lp plus loin

t(s)= temps

-transitions de PHASE des cristaux

Les cristaux peuvent présenter des transitions de PHASE en fonction de variations de pression, de volume ou de composition (pour mélanges) et cela implique parfois l’action de catalyseurs

-Transitions solide-solide

Ex: pour pressions allant jusqu’à 109 Pa: l’eau présente 5 PHASES solides (des glaces) et le carbone 4 PHASES solides (graphite, diamant, fullerènes, métal)

-Transitions solide-liquide

Matériaux présentant (sous intervention électrique) une situation de mésophase (ils sont mésomorphes)

Un cristal liquide peut alternativement passer d’une PHASE solide à une PHASE-liquide (dite nématique) à des températures mutuellement très voisines

On distingue :

-les cristaux liquides nématiques (leurs molécules ont une

orientation constante et les centres de gravité des points du réseau

sont répartis aléatoirement)

-les cristaux liquides smectiques (molécules parallèles et c.d.g. des points du réseau en déplacement parallèles à 2.10-10 m)

Ils sont très biréfringents (10 à 40 fois plus que les autres cristaux)

-les cristaux cholestériques (direction aléatoire des molécules) -ont un très fort pouvoir rotatoire-

Les alliages à mémoire de forme: alliage (métal + autre corps) présentent une transition de PHASE dite martensitique, c’est à dire qui subit une trempe.

Ils sont superélastiques et superamortisseurs et ils ont de très forts coefficients de dilatation avec anisotropie.

-Rappels: -une transformation allotropique concerne un matériau

qui prend une autre forme physique, sans changer sa formule chimique

-une transformation mésomorphique (mésophase) concerne un matériau cristallin qui tend vers une structure amorphe

 

ÉNERGIE dans un CRISTAL

 E = 0h.i*k.k*.dω

où E (J)= énergie interne d'un cristal

h = Dirac h (= 1,0545716.10-34 Js/rad)

k*(nombre)= fonction de distribution de Bose-Einstein

i*k(nombre)= densité d'état de vibrations

ω(rad/s)= vitesse angulaire

 

Dans les liaisons entre éléments constitutifs des solides, pour la partie résultant des forces newtoniennes attractives entre les atomes ou molécules constitutifs, l'énergie de liaison est  donnée par la loi de Van der Waals

Ez = [Ω.c² / Z*] / nt.[K2 / l6 + K3 / l12]

Ez(J)= énergie de liaison

Z*(m²/ kg-s) = inertance

c(m/s)= constante d'Einstein(2,99792458 .108 m/s)

Ω(sr)= angle solide dans lequel s’effectue le phénomène(en général Ω est l’espace entier, soit 4 sr pour les systèmes d’unités qui, a comme unité d’angle le stéradian)

nt(m²/s)= coefficient de diffusivité d’Einstein

l(m)= constante de réseau

K2= coefficient de Van der Waals, dimensionnel en l-6

K3= coefficient de Lennard-Jones, dimensionnel en l-12

En application pratique, comme l # 10-10 et K2 # 10-77   Ez est # 10-17J(soit 100 eV)

 

CRISTAUX SOUMIS à l'ÉLECTROMAGNÉTISME

-aimantation des cristaux

L’aimantation M n’est pas isotrope dans ces corps (il y a orientation préférentielle des particules)

L’énergie d’aimantation (en J) est

E = η'.= M.M/ Ω

η'(Wb-m)= moment magnétique inducteur spatial

Mk(Wb-m-sr)= moment magnétique inducteur

Ω(sr)= angle solide où s’exerce le phénomène (en général  Ω est l’espace entier, soit 4 pi sr pour les systèmes d’unités qui,comme le S.I.+,ont comme unité d’angle le stéradian)

L’anisotropie (qui exprime des différences qualitatives selon les directions) est usuelle dans les cristaux - dans les 3 directions orthogonales usuellement normées-

Elle provoque des distorsions de l'énergie E telles que :

E= M.(Kx.η') sur l’axe des x   ou Ey = M.(Ky.η') sur l’axe des y

ou E= M.(Kz.η') sur l’axe des z

Les coefficients Kx,y,z sont les coefficients directeurs du champ par rapport aux axes du réseau cristallin, qui restent variables avec la température

On les nomme aussi coefficients anisotropiques d'aimantation.Ils sont variables avec la température et ont des valeurs de l'ordre de -200 à +100

-champ électrique dans un matériau cristallin

Les dipôles présents dans un réseau cristallin impliquent un champ d’induction électrique qui est, en chaque point :

= (3l.Mé).l - Mé.l²) / ε.Ω.l5

E(V/m)= champ d’induction électrique d’origine dipolaire

l(m)= distance du point au dipôle

Mé(C-m)= moment électrique coulombien

Ω(sr)= angle solide dans lequel s’effectue le phénomène (en général Ω est l’espace entier, soit 4pi sr pour les systèmes d’unités ayant comme unité d’angle le stéradian)

ε(F/m-sr)= permittivité du milieu

crée la polarisation des atomes du réseau (qui est σ = E.χ.ε)  

χ (sr)étant la susceptibilité

-courant dans cristaux

Les cristaux (en particuliers les oxydes cristallins) sont normalement isolants.Mais s'ils présentent des défauts ponctuels de structure, ils deviennent siège de courant électrique dont les causes peuvent être la variation de potentiel électrostatique, ou la variation de potentiel chimique ou la variation d'agitation thermique

La loi de Nernst-Einstein exprime la vitesse de déplacement des charges en régime stationnaire dans les cristaux

v = nd./ k.T

avec v(m/s)= vitesse de déplacement

nd(m²/s)= coefficient de diffusivité dans le cristal

F(N)= force électrostatique

k(J/K)= constante de Boltzmann

T(K)= température absolue

-conductivité électrique d'un cristal

σ' = nd.n².e² / k.T.V 

où σ' (S/m)= conductivité locale

nd(m²/s)= constante de diffusion dans le cristal

n = nombre de charges élémentaires e(C)

k(J/K)= constante de Boltzmann

T(K)= température absolue

V(m3)= volume concerné

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