FORMULES PHYSIQUE-THERMODYNAMIQUE

-déposition

Il y a déposition (ou condensation solide) quand un gaz se transforme en solide.

C’est donc l’inverse de la sublimationet elle se produit à la même température que celle-ci

Attention: le langage courant raccourcit toujours les terminologies et quand on entend "condensation", cela peut signifier

-soit une déposition, l'objet du présent chapitre  (gaz >>> solide) 

-soit une liquéfaction (gaz >>> liquide ) (Ex: la buée)

Pour éviter toute confusion, mieux vaut ne pas utiliser le mot condensation, mais l'une des 2 acceptions (déposition ou liquéfaction)

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-détente (en Thermodynamique)

La détente (en thermodynamique) est la diminution brusque de pression, à température constante

 

BILAN ÉNERGÉTIQUE suite à une détente

dU = dQ + dW

où U est l’énergie interne, Q l’énergie calorifique, W l’énergie de travail



TEMPÉRATURE d’INVERSION

Suite à la détente d'un gaz, la température dite d'inversion (Ti ) est telle que :

au-dessous de Ti, il y a refroidissement et au-dessus de Ti, il y a échauffement

T= 2.K/ R*m.K2

Ti(K)= température d’inversion

K2(m3/mol)= 2° facteur(de covolume) du viriel d’équation de Van der Waals (v.chapitre Gaz réels)

K3(m5-kg-s-²-mol-²)= 3° facteur du même viriel

R*m(J/K-mol)= constante molaire (8,314472 J/mol-K)

Cette température d’inversion dépend de la pression p.

Le lieu géométrique de ses valeurs (en fonction de p) est nommé courbe d’inversion

Pour un gaz réel, T= 6,75.Tc où la température critique est Tc(K) = 8.K3/ 27K2.R*m

 

EFFET de JOULE-THOMSON : il définit la courbe d’inversion ci-dessus

J'.T = [V.(T.αv-1) / Cp]

avec J’(m-s²/kg-K)= coefficient de Joule-Thomson(dimension L.M-1.T2.Θ -1)

V(m3)= volume

T(K)= température

αv(K-1)= coefficient de dilatation volumique isobare, dont les valeurs # 3,7.10-3 K-1

Cp(J/K)= capacité calorifique -à pression constante-

Nota : ne pas confondre J' avec le coefficient de Thomson t* (Voir si besoin effet Thomson, thermoélectrique)

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-dilatation

Une dilatation est une augmentation des dimensions géométriques d’un corps .

On distingue les notions suivantes :

 

LA DILATABILITE

C'est la variation d'une ou de plusieurs coordonnées d'un corps (en général sous l'action de la chaleur)

La dilatabilité linéique est dl (variation de longueur, dite élongation)

La dilatabilité surfacique est dS (variation de surface)

La dilatabilité volumique est dV (variation de volume)

 

LA DILATATION

C'est la dilatabilité ramenée à la grandeur dilatée

La dilatation linéique est dl / l (variation de longueur ramenée à la longueur, dite allongement ou parfois allongement relatif

La dilatation surfacique est dS / S (variation de surface ramenée à la surface)

La dilatation volumique est dV (variation de volume ramenée au volume)

Le Plutonium est le plus dilatable des métaux (6.10-5à 200° K)

 

LES COEFFICIENTS de VARIATION ISOBARE

Ils expriment la variation de géométrie d’un corps par rapport à l'évolution de température (dimension Θ-1)

A l'usage, il faut bien préciser que ce coefficient de dilatation est isobare, c'est à dire à pression constante (car il en existe un autre: coefficient de dilatation isotherme, à température constante, mais qui n’est pas de mise ici)

Le coefficient de dilatation isobare linéique (concernant une seule direction)

Les équations d’état des gaz, liquides et solides expriment des relations entre leurs dimensions géométriques, leurs pressions et leurs températures

La définition ici est celle de la variation d’une seule dimension géométrique (donc une longueur -cas des corps longilignes) et on détermine un coefficient de variation linéique isobare (αl) qui représente la variation de longueur en fonction de la longueur initiale et de la température

La formule usuelle -où n’est retenu que le premier terme du viriel exprimant l’impact de la température- est : lT= l0(1 + αl.dT )

lT(m)= longueur atteinte, suite à variation (faible) de température dT(K)

l0(m)= longueur initiale (à température initiale)

αl (K-1)= coefficient de dilatation linéique (isobare)

Valeurs pratiques de ce coefficient αl (en 10-5 K-1 et pour une température de 25°C)

Métaux >>> Al(2,3)--Ag(1,9)--Cd(3,1)--Cr(0,5)--Co(1,3)--Cu(1,7)--Sn(2,2)--Fe(1,2)--Li(4,6)--Mg(2,5)--

Ni(1,3)-- Au(1,4)--Pt(0,9)--Pb(2,9)--Ta(0,6)-- Ti(0,9)--W(0,4)--U(1,4)--Zn(3)

Matériaux >>> Bois(0,3)--Pierres et assimilés(0,6 à 1,1)--Verre(0,8 mais 15 fois plus pour des verres au sodocalcium)--Acier(1,2 à 1,6)-- Béton(1,2)---Bronze(1,8)--Polystyrène(7)--Eau, caoutchouc(20)--Semi-conducteurs(2000)

Nota : en application pratique, la variation de hauteur de la tour Eiffel est de 1 centimètre par degré de température

Le coefficient de variation surfacique isobare (concernant 2 directions ou coordonées)

Ce coefficient est αs= dS/(S . dT)(en K-1) est similaire au coefficients linéique, mais applicable aux surfaces. Il vaut 2 fois le coefficient linéique  αl .

-Les valeurs pratiques(de αs) pour les solides vont de 2.10-7 à -5 K-1

Le coefficient de variation volumique isobare (concernant trois directions)

Identiquement à ci-dessus, on a des variations de volume avec la température -à pression constante-, permettant de définir un coefficient de variation volumique (ou cubique) isobare (αv) qui représente une variation du volume (dV) par rapport au volume initial et à la température, soit :

αv= dV / (Vo.dT)(en K-1) et qui vaut 3 fois le coefficient linéique αl (vu ci-avant)

Pour les solides, αv vaut : ( 0,2 à 8).10-5 K-1

Exemples : verre(1 à 2)--C(0,2)--quartz(5)--métaux ferreux(1 à 2)--nylon(3)--laiton(2)--

Pour un solide anisotrope, αv varie selon la direction: on corrige avec des coefficients linéiques directionnels ( > 1 ou < 1)

--si dV < 0, c’est un coefficient de contraction volumique isobare αv (même dimension, mais négatif, car on compresse au lieu de dilater) Il peut être aussi nommé coefficient de compression

Le coefficient d'expansion volumétrique est le rapport entre (volume final) et (volume initial)

 

LA RELAXATION

est le retour (lentement, avec une sorte de viscosité) d'une situation de dilatation vers une situation de repos (non dilatée)



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-dissolution

-la dissolution est l'acte consistant à insérer un corps (qui deviendra le soluté), dans un corps liquide (nommé solvant) pour donner un mélange intime et homogène (nommé la solution)

-la solvatation est la combinaison (dite solvate) entre un corps soluté (dit alors solvaté) et son solvant, constituant une association chimique (Ex. CuSO4)

-l'hydratation est le cas particulier de salvatation ayant l'eau comme solvant

-la dilution est l'adjonction de solvant dans une solution (ce qui fait baisser les concentrations)

-la suspension indique la présence de grains solides, non dissous

-la précipitation est la présence d'un nouveau corps insoluble, créé après réaction chimique dans une solution

-la fusion est un terme à proscrire dans les questions de dissolution et on ne doit pas dire «faire fondre du sucre dans l'eau» mais dissoudre du sucre

-la dissociation est la propriété d'un soluté de se partager en ions (+) et (-) au moment d'une dissolution et qui donnera alors une solution à propriétés électrolytiques

-la saturation ou limite de dissolution

est le maximum de produit soluté susceptible de former solution avec un solvant (Ex. oxygène dans le sang 20%)

 

CARACTERISTIQUES d'une SOLUTION

-sa concentration molaire sa concentration massique et sa concentration volumique

-sa solubilité

-ses réactions chimiques

-sa constante de réaction (action de masse)

Si la constante de réaction est faible (s'approche de 0) le produit ionique sera un électrolyte faible (comme CH3CO²H ou AgCl....)

Si la constante de réaction est forte (s'approche de 1) le produit ionique sera un électrolyte fort (comme NO3H, HCl...)

 

CHALEUR DE DISSOLUTION

C'est la chaleur dégagée ou absorbée pour dissoudre une masse (kg) d’un corps dans une masse unitaire (kg) de solvant

Cette chaleur -prise au solvant- fait descendre sa température sans solidifier le mélange

La dissolution est relative au facteur massique (rapport sans dimension, entre masse dissoute et masse du solvant)

Exemple: la salinité, qui est le pourcentage (masse de sel dissous) / (masse du corps dissolvant)-

L'eau de la Mer morte et celle du Grand lac salé ont une salinité jusqu'à 35%, soit 10 fois plus que la moyenne des mers

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-ébullition

L'ébullition est un cas de vaporisation rapide, sous action de forte température

Théorie de l’ébullition : pa+ lhp+ pc= [Ec.(1+αv.T) / lr3] + pb

où pa(Pa)= pression atmosphérique

pb(Pa)= pression dans la bulle de vapeur

pc(Pa)= pression capillaire

Åp(N/m3)= poids spécifique du corps

Ec(J)= énergie thermique

αv(K-1)= coefficient de dilatation volumique isobare,

de valeur # (1 à 6) .10-5 K-1

T(K)= température

lh(m)= hauteur de liquide au-dessus de la bulle

lr(m)= rayon de la bulle de vapeur

Equilibre énergétique à l’ébullition: l'énergie de gain entropique Eg est compensée par l’énergie potentielle Ep de l’attraction intermoléculaire dans le liquide,

soit  Eg= (Sg- Sl).T

Sg et Sl sont les entropies du gaz et du liquide

T(K) la température absolue

Enthalpie (ex chaleur latente) d'ébullition: si T et p donnés

 Eq= H est l’enthalpie globale

H = ΔS.T     ou   H = E

avec ΔS = Sg - Sl   où ΔS = gain d’entropie

H(J)= enthalpie

E(J)= énergie potentielle d'attraction newtonienne des molécules entre elles

T(K)= température d’ébullition

Quand ΔS# k (constante de Boltzmann = 1,3806503. 10-23J / K), on est dans "l’état critique", zone de flottement entre l’état liquide et l’état gazeux (et si T descend, il y a diffusion de la lumière dans le corps, qui présente alors une opalescence*)

Loi de Raoult, pour le cas d’une solution (à faible concentration, donc avec soluté pas trop volatilisable)

ΔT = Kb.yo

ΔT(K)= variation (augmentation) de température d’ébullition du solvant pur

Kb(K)= R*.T² / y0= constante ébullioscopique

yo(nombre)= fraction molaire du soluté

R*(J/K)= constante de Gay Lussac (gaz parfaits = 8,314472 J/K)

T(K)= température de commencement d’ébullition de la solution



Quelques points d’ébullition pour corps usuels (en degrés K, arrondis et par ordre croissant)

gaz >> He(4)--H²(20)--Ne(27)--N²(77)--O²(90)-- Méthane(112)--Cl²(238)--Butane(273)-- Octane(400)

liquides >> Eau(373)--Pétrole(400 à 600)--Huiles(450 à 700)

non métaux >> P(553)--S(718)--Si(2630)--C(5100)

métaux >> Hg(630)--Zn(1180)--Ca(1757)--Pb(2010)-- Ag(2485)--Al(2740)-- Cu(2840)-- Ni,Fe(3000)--U(4100)-- Pt(4170)--Mo(4880)--Tu(5800)

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-échange thermique

-un échange thermique (ou calorifique) est un transfert d’énergie thermique entre deux corps

 

-la convection  est un  transfert de chaleur par le truchement de petits volumes de matière, de proche en proche dans un fluide (par exemple l'eau d'une casserole qu'on chauffe et qui échange de la chaleur entre ses diverses molécules en bouillonnant)

αSκ’ / p*    ou   αS= Δn/ n.ΔT

où p*(W/m²)= diffusivité

κ  (W/m²-K)= coefficient de transfert (diffusivité isotherme)

n(nombre)= concentration

T(K)= température absolue

 

-la thermodiffusion est un échange calorifique par diffusion entre des conducteurs thermiques

Pd= f*.g / c’

avec Pd(W)= puissance de thermodiffusion dissipée par un corps

f*(W-m/K)= sa résistivité thermique

c’(J/kg-K)= sa capacité thermique massique

g(m/s²)= pesanteur

 

-la notion d’échange calorifique physiologique  est mesurée par lavitesse de refroidissement, qui est une perte d’énergie calorifique par unité de temps

Eq = T.t.S.κ’

où Eq(J)= énergie calorifique échangée entre un corps vivant et le milieu où il évolue

t(s)= temps de l’échange

T(K)= température de discontinuité sur l’interface

S(m²)= surface d’échange

κ(W/m²-K)= coefficient de transfert thermique  du milieu

Voir chapitre "contact de notre corps avec la chaleur"

 

-l’inertie thermique est une variation lente d'échange calorifique (cela implique une bonne capacité thermique)

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-effet de serre

Les ENCAISSEMENTS d'ENERGIE par la TERRE

La constante solaire est de 1361 W/m² >>> c'est ce qui arrive (puissance surfacique) à une altitude de   50 km au-dessus du sol terrestre

A 10 km d'altitude (début de l'atmosphère) il en reste 340 W/m² et là :

77 sont reflétés sur les nuages, 66 sont absorbés par les molécules d'air, 29 sont reflétés par la surface terrestre et 168 sont absorbés par le sol

-mais --par ailleurs-- la chaleur propre de notre planète (le feu interne) apporte environ 68 W/m²

-et enfin les réémissions infra rouges de l'atmosphère (qui a emmagasiné de l'énergie, à cause des  rayons solaires traversants et aussi des réémissions depuis le sol) représentent 324 W/m²

Le total des acquisitions est donc de 560 W/m² (168 + 68 + 324)

 

Les SORTIES d'ENERGIE depuis la TERRE

Les 560 W/m² ci-dessus confèrent au sol une température moyenne de # 15 °C qui sont réémis sous la forme de rayonnements -surtout infrarouges de

103 à 5 nm-

Cette réémission se décompose en 40 W/m² qui repartent par exhalaison directe vers l'espace, 165 W/m² qui sont perdus dans l'atmosphère (qui ultérieurement les rendra à l'espace ou au sol terrestre) puis 30 W/m² sont absorbés par les nuages – qui les rendront aussi à l'espace)

Mais en faisant le bilan, on voit qu'il reste une puissance surfacique (p*) positive de (560 -40 -165 -30 = 325 W/m² qu'on dénomme Effet de serre

L'effet de serre est bénéfique pour réchauffer l'atmosphère, sinon la déperdition dans le vide ferait diminuer la température d'équilibre de l'atmosphère, qui est de 18°C.Ces 18°C de température résultent du calcul approché (issu de la formule du corps noir) soit

T = (p*r / Kr)1/4 où Kest la constante de Stefan-Boltzmann (5,6.10-8)

p* (W/m²) est la puissance surfacique résiduelle au sol, soit # 400 W/m² et T la température en Kelvins

L'effet de serre est par contre maléfique s'il est trop élevé, car si l'on dépasse les 18° C ci-dessus définis, cette chaleur en excès va créer un réchauffement climatique (les 18° C correspondent à la moyenne de l'atmosphère, mais au sol, il n'y en a que 15)

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-effet Unruh

Effet Unruh

Quand une particule est soumise à une accélération dans le "vide intégral", un rayonnement à effet thermique apparaît (création de température) alors qu'aucune intervention énergétique externe n'a cependant été fournie. On estime donc que c'est une part de l'énergie du vide qui en est la cause

Cette température est proportionnelle à l'accélération γ(m/s²)

sous la formulation T =  h.θ.γ / c.kB.

kB = constante de Boltzmann 
h = constante de Planck réduite
θ = angle plan  (deux pi radians si l'on est dans un système où le radian est l'unité d'angle plan)
c = constante d'Einstein
Cette température T est plus théorique que pratique, car sa valeur est si faible (< 10-20 K) qu'aucune expérience n'a pu être actuellement mesurée
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-énergie interne

Un système n'échangeant pas de matière avec l'extérieur implique cependant 2 types d'énergie : 

-une énergie macroscopique avec l'exterieur, perceptible et visible (énergies cinétique ou d'interactions avec les champs externes comme gravitation, électromagnétisme....)

-une énergie microscopique interne, peu perceptible à nos sens et due aux liaisons, réactions, interactions à l'intérieur intime des corps constituant le système. On la désigne par le symbole U et sa variation est constituée d’une somme des variations de ses diverses composantes (internes)

ΔU = ΔEc + ΔEé + ΔEp + Ef + Eh + H

où ΔEc = variation d'énergie cinétique , ΔEé = variation d'énergie électromagnétique , ΔEp = variation d'énergie potentielle, H = énergie enthalpique, Ef = énergie de frottement, Eh = énergie chimique

Voir le premier principe de la thermodynamique

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-énergie molaire

Une énergie molaire est une énergie (en général chimique) ramenée à une quantité de matière

Equation aux dimensions : L2.M.T-2.N-1       Symbole E*           Unité S.I.+ : le (J/mol)

ENERGIE MOLAIRE

E* = E / q

avec E(J)= énergie

q(mol)= quantité de matière concernant E*(J/mol)

 

-énergie chimique molaire considérée dans un système thermodynamique :

E*= dG / dq

avec E*h(J/mol)= énergie chimique molaire

G(J)= enthalpie libre (de Gibbs)

q(mol)= quantité de matière

-évolution de cette énergie molaire   E*= R*.T Log Km

avec R*(J/mol)= constante de Gay Lussac (8,314472 J/K)

T(K)= température

Km(nombre)= constante d’action de masse

Cette relation peut s’appliquer aux solutions à faibles concentrations >>

Km étant alors remplacée par la fraction de concentration massique ym

La valeur de E*h(J/mol) est usuellement comprise entre 7 et 28.104 J/mol

-chaleur molaire de combustion

C'est l'énergie calorifique produite (à conditions T.P.N) par la combustion de la mole d’un corps  >> E*c= E/ q

avec E*c(J/mol)= chaleur molaire de combustion d’un corps

Et (J)= énergie thermique produite par la combustion

q(mol)= quantité de matière impliquée dans cette combustion

 

POTENTIEL CHIMIQUE MOLAIRE

Dans certains cas, on nomme l'énergie molaire «potentiel molaire»

Mais attention: le mot "molaire" est souvent omis quand on parle de cette grandeur, qui est abusivement simplifiée en "Potentiel chimique"- ce qui est une erreur :

Un potentiel chimique est une énergie (pure) et quand il est potentiel molaire, il faut le distinguer

Ce potentiel chimique molaire (grandeur intensive) est une variation d’enthalpie libre molaire d'un constituant (variation obtenue par ajout d'une molécule de ce constituant, en conservant tous les autres paramètres que sont pression, température et quantités des autres constituants)

E*= ΔG / Δq

où E*h(J/mol)= potentiel chimique molaire

Δ(symbole)= variation

G(J)= enthalpie libre

q(mol) = quantité de matière

-potentiel chimique molaire dans un système thermodynamique

E*= q'h.m‘m

q'h (J/kg)= enthalpie massique, qui vaut par ailleurs (dF/dm) - (dG/dm)

F et G(J) sont les énergies de Helmholtz et de Gibbs

m(kg)= masse de composant

m‘m(kg/mol)= masse molaire du composant

-potentiel chimique molaire d’un constituant gazeux dans une réaction chimique

dE*= -S.dT / q + V*.dp

avec E*h(J/mol)= potentiel chimique molaire

S / q(J/mol-K)= entropie molaire

V*(m3/mol)= volume molaire

p(Pa)= pression

T(K)= température absolue

 

DENSITÉ SUPERFICIELLE D'ÉNERGIE MOLAIRE

Equation aux dimensions structurelles : M.T-2.N-1       Symbole  : j*      

Unité S.I.+ : le J/m²-mol

j* = E / S.q

avec j*(J/m²-mol)= densité superficielle d’énergie de q mol (quantité de matière)passant dans la surface S(m2) où transite l'énergie E(J)

E est l'énergie globale des particules impliquées dans ladite quantité de matière

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-énergie thermique

L'énergie thermique (ou quantité de chaleur)  est une composante de l'énergie thermodynamique qui, elle, comprend toutes les formes d'énergies -sauf matière-

L'énergie thermique provient de 4 sources de création de chaleur qui sont essentiellement mécanique, chimique, électrique et de rayonnement

(voir les chapîtres chaleur et création de chaleur)

 

 

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-enthalpie

L'enthalpie (stricto sensu) est l'énergie dépensée pour assumer un changement d’état interne dans un système.

On la nomme aussi énergie enthalpique. C’est une variable d’état.

Equation aux dimensions structurelles : L2.M.T-2       Symboles : H pour l’enthalpie générale et G pour l’enthalpie libre       Unité S.I.+ : Joule(J)

 

ENTHALPIE d'un SYSTÈME

ΔH = m.c'p.ΔT      et   ΔH = Cp.ΔT

avec ΔH(J)= variation d’enthalpie pour un gaz

Cp(J/kg-K)= capacité thermique du gaz (à pression constante)

ΔT(K)= variation de température

m(kg)= masse de matière.

c'p(J/kg-K)= capacité thermique massique (à pression constante)

Rappel : H = S.T + p.V  où  S(J/K) est l'entropie, p(Pa) la pression et V(m3) le volume

On a aussi H = U + p.V si le système inclut un fluide de volume V (m3) et de p(Pa)= pression, supposée uniformément constante, avec U(J) énergie interne

 

ENTHALPIE LIBRE  (G) dite de Gibbs en terminologie anglo-saxonne

C'est l'enthalpie qui reste quand, de l'enthalpie globale, on a déduit la part d'énergie due à la modification d'entropie

G = H - S.T

où G(J)= enthalpie libre

H(J)= enthalpie globale

le produit (S.T)(J)= énergie perdue à modifier l'entropie pendant le changement de PHASE

S(J/K)= entropie et T(K)= température, supposée identique dans le système et au-dehors

Cette équation, écrite sous la forme S.T = (H - G) montre que si S croît (parce que le système n’est plus en équilibre) ,G diminue.

Et quand G (l'enthalpie libre) est au minimum, la transformation de changement de PHASE s'arrête et on va à l'équilibre

Donc parallèlement, l’équilibre est un compromis entre une entropie, qui a tendance à augmenter et une énergie (libre) qui a tendance à s'annuler

Dans une réaction chimique, la diminution d’enthalpie libre favorise l’affinité chimique (tendance à combinaison)

Nota: les énergies ci-dessus H, G, F, U et l'entropie S sont les potentiels thermodynamiques et ce sont des "fonctions d’état", ne dépendant que des états initial et final du système

 

RELATIONS de GIBBS-HELMHOLTZ

Quand seule la température varie:

Δ(F / T) /  ΔT = - U / T²     et     Δ(G / T) / ΔT = - H / T²

mêmes notations que ci-dessus, avec en outre

T(K)= température

U(J)= énergie interne

H(J)= enthalpie

-modification d’enthalpie  -c'est le terme remplaçant "chaleur latente":

C'est l’énergie dépensée lors d’un changement d’Etat et on dit maintenant :

---"Absorption d’enthalpie" pour l’énergie nécessaire aux transformations de : Fusion, Sublimation , Vaporisation, Réaction chimique endothermique.

---"Emission d’enthalpie" pour l’énergie nécessaire aux transformations de : Condensation, Liquéfaction, Solidification, Réaction chimique exothermique

L’énergie enthalpique nécessaire au changement de PHASE est égale au produit S.T

Exemple pour l'eau :

l'enthalpie spécifique (ex chaleur latente ou chaleur sensible ou absorption d'enthalpie) est l'énergie calorifique contenue dans un kg d'eau qui est à l'ébullition

-la loi de Kirchhoff donne la variation d'enthalpie

ΔH = T. ΔC

ΔH(J)= variation d’enthalpie (à température ambiante)

ΔC(J/K)= variation de capacité thermique dans une réaction, entre arrivée et départ

T(K)= température

-la loi de Hess  précise que la différence d’enthalpie entre entrée et sortie de réaction ne dépend pas du cheminement de celle-ci

 

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